[发明专利]氢键自组装超分子蓝色荧光聚合物及其合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一类具有蓝色荧光性质的吡唑啉类化合物，特别涉及一类通过氢键自组装获得的带有吡唑啉荧光单元的超分子聚合物类蓝色荧光化合物，本发明还涉及该类化合物的合成方法。

背景技术

超分子聚合物是指通过氢键、配位键、静电引力、疏水作用、主-客体作用、范德华力以及π-π堆积作用等非共价键力构建的，其单体单元靠可逆的和高度取向的作用力结合，并在溶液或本体中表现聚合物特性的特殊聚合物【见(1)Brunsveld L，Folmer B J B，MeijerE W，Chem.Rev.，2001，101，4071】。

在所有超分子作用力中，氢键由于具有适中的结合键能和特异的识别能力而广受关注。基于氢键组装的超分子聚合物是通过多重氢键将单体“粘合”在一起，因此还具有连接键的可逆性和对外界环境的响应性。这类超分子聚合物体系的许多性质如粘度、链长以及组成等均可进行预期调控，具有常规聚合物不可比拟的优点，在催化、药物释放、生物可降解材料以及具有光、电、磁等活性的功能材料等领域中将具有革命性的应用前景【见(2)王宇，唐黎明，《化学进展》，2007，19，769；(3)王毓江，唐黎明，《化学进展》，2006，18，309】。

1998年，Meijier等首次报道了通过含有四个氢键(DDAA·AADD；其中D代表氢键给体，A代表氢键受体；D与A能相互吸引而匹配形成氢键，而D与D、A与A则不能形成氢键且相互排斥)的脲酰嘧啶酮自组装形成二聚体的氢键组装体系【见(4)Beijier F H，Kooijman H，Meijer E W，et al.Angew.Chem.Int.Ed.，1998，37，75；(5)Folmer B J B，Sijbesma R P，Meijer E W，et al.J.Am.Chem.Soc.，1999，121，9001】。随后，他们将脲酰嘧啶酮四氢键“粘合”单元引入到具有荧光性能的寡聚对苯乙炔中，制备了一系列具有荧光性能的自组装二聚体【见(6)Peeters E，Schenning A P H J，Meijer E W，Chem.Commun.2000，1969；(7)Dudek S P，Pouderoijen M，Abbel R，Schenning A P H J，Meijer E W，J.Am.Chem.Soc.2005，127，11763】。2009年，Meijier等又首次报道了能够发射白光的基于四氢键自组装的超分子聚合物。但是上述超分子自组装体系均采用的是四氢键脲酰嘧啶酮作为“粘合部位”，由于其氢键给体和受体间的距离仅为一个原子，因此当其通过氢键识别形成二聚体或聚合物时，由于相邻给体/给体(D/D)以及受体/受体(A/A)距离太近而会产生“次级排斥力”，导致结合强度较差【关于“次级排斥力”的描述，见(8)Pranata J，Wierschke S G，Jorgenson W L，J.Am.Chem.Soc.，1991，113，2810；(9)Zeng H Q，Miller RS，Flowers R A，Gong B，J.Am.Chem.Soc.2000，122，2635。“次级排斥力”的示意图如下】。

另外，Meijier等报道的蓝色荧光四氢键超分子聚合物，其蓝色荧光基团采用的是寡聚芴。虽然这类荧光单元一般具有较高的荧光量子效率，但是最终所得到的蓝光超分子聚合物在溶液中的相对荧光量子效率仅为0.5，因此用这种超分子聚合物制作的电致发光器件的性能较差【见(10)Abbel R，Grenier C，Meijer E W，Schenning A P H J，et al.J.Am.Chem.Soc.，2009，131，833】。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一类带有能避免“次级排斥力”的具有更强结合力的八氢键粘合部位，同时具有更高荧光量子效率的氢键自组装超分子聚合物蓝色荧光材料。该类材料可以用作新型聚合物电致蓝光材料，也可以作为超分子蓝色荧光探针材料。本发明还提供上述聚合物的合成方法。

本发明提供的氢键自组装超分子蓝色荧光聚合物结构通式如下：

其中每个单体分子上所挂接的吡唑啉单元的3-位苯基的对位的R取代基可以为甲基、乙基、甲氧基、二甲氨基、氯原子或溴原子当中的一种。

当R为甲基时，本发明将由该单体分子组装形成的聚合物称为超分子聚合物1；

当R为乙基时，本发明将由该单体分子组装形成的聚合物称为超分子聚合物2；