[发明专利]甲烷溴氧化制备溴甲烷和CO的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲烷溴氧化制备溴甲烷和CO的催化剂。

本发明还涉及上述催化剂的制备方法。

本发明还涉及上述催化剂的应用。

背景技术

目前天然气的主要利用途径是首先通过水蒸气重整先制得合成气，然后由合成气催化合成甲醇或者是通过费托合成得到含氧化合物或其他的液体燃料。此过程的缺点是水汽重整制备合成气过程能耗极高，占整个过程60％以上能耗，且得到合成气的氢碳比大于3，不利于后续合成。甲烷溴氧化反应是利用氧气或空气、HBr/H₂O和一定催化剂条件下将甲烷转化为溴甲烷(和CO)的非合成气过程。得到的溴甲烷既可以通过水解得到甲醇、二甲醚(CN 1640864 A)，也可以和生成的CO通过羰基化反应并进一步水解合成醋酸(CN 1724503 A)。由于该流程避开了合成气过程从而极大的节省能耗，且HBr可以通过回收重复利用，因此该流程具有非常光明的开发前景。性能优良催化剂的开发是重点。催化剂的活性、稳定性，产物选择性指标是判定该体系催化剂性能好坏的主要因素。另外，采用廉价而丰富的铁基催化剂更具有重要现实意义和潜在的应用前景。

CN 1640864中较早公开了一种应用于甲烷溴氧化反应的Ru/SiO₂催化剂，报道该催化体系在反应温度为530℃时甲烷转化率可达到19.1％，CH₃Br的选择性的高达90％；但没有提供寿命结果。

CN 1724503和CN 101041609中公开了一种RuNiBaLaO/SiO₂催化剂。在该催化剂作用下，反应温度为660℃时甲烷的转化率达到70％，主要产物CH₃Br和CO的总体选择性为89％，且摩尔比接近1∶1。此外该过程还有少量的副产物CO₂生成。

而实验结果证实在甲烷溴氧化强酸性反应气氛下，任何非贵金属氧化物催化剂都将发生不可避免的流失从而导致快速失活(R.Lin，Y.Ding，L，Gong，J.Li，W.Chen，L.Yan and L.Yuan，Appl.Catal.A：Gen.，2009，353，87-92)。

也有文献报道Rh/SiO₂催化剂应用于甲烷溴氧化反应(Z.Liu，L.Huang，W.S.Li，F.Yang，C.T.Au and X.P.Zhou，J.Mol.Catal.A：Chem.，2007，273，14-20)。该催化剂较钌基催化剂催化活性更高，但是该催化剂Rh担载量较高，反应温度也较高(660℃)。

以上报道催化剂的共同特点是都采用耐腐蚀性较好的贵金属Ru或Rh作为主要的活性成分，且反应温度一般在600℃以上。因此，价格昂贵和反应温度较高是它们共同的缺点。此外，以上催化剂在600℃以上反应温度下均有副产物CO₂生成，不仅造成C原子的流失而且增加了后续过程中气体分离的困难。

发明内容

本发明的目的在于提供一种甲烷溴氧化制备溴甲烷和CO的催化剂。

本发明的又一目的在于提供一种制备上述催化剂的方法。

为实现上述目的，本发明提供的催化剂，主要由主活性组分和载体组成，其中：

主活性组分为FePO₄；主活性组分的重量为催化剂重量的2.0～40.0％，优选为5.0～25.0％。

催化剂中Fe/P的摩尔比为0.6～1.8；

载体为SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂或SiC，优选载体为SiO₂。

载体中SiO₂的比表面积为150～400m²/g，平均孔径为5～100nm，优选SiO₂的比表面积为180～300m²/g，平均孔径为8～50nm。

本发明提供的制备上述催化剂的方法，其主要步骤是：

采用沉淀法、浸渍法、水热合成法中的一种或几种方法，将浸渍液活性组分担载到各种载体上，经干燥、焙烧后制得所述催化剂；

主活性组分的重量为催化剂重量的2.0～40.0％；

浸渍液中的主活性组分为铁盐和磷酸，或铁盐和磷酸盐的混合溶液；

催化剂中Fe/P的摩尔比为0.6～1.8；