[发明专利]连续制备甲苯二胺的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种连续制备甲苯二胺(TDA)，并连续精馏将其分离为所期望 的间甲苯二胺(一种2，4-TDA和2，6-TDA异构体混合物)、邻甲苯二胺(一种 2，3-TDA和3，4-TDA异构体混合物)和不需要的焦油的方法。在该方法中，使 二硝基甲苯催化加氢还原，通过沉降分离并回用镍催化剂，通过蒸馏除去水， 然后使用多级精馏塔将脱水的混合物分离为所期望的异构体和不需要的高沸点 化合物。

技术背景

间甲苯二胺是一种制备甲苯二异氰酸酯的中间体。此外，间甲苯二胺也被 用作染发用的染料。

依据现有技术，间-TDA是通过二硝基甲苯的氢化而制备的，用于通过光气 化反应置备TDI。氢化反应可在溶剂存在下进行。通常首先将催化剂分离除去。 这一步骤可通过例如过滤或沉降操作来进行。除了目标产物间-TDA、邻-TDA以 外，氢化反应中也会形成高分子量副产物。这些副产物包括低沸点物质和高沸 点物质。低沸点物质是沸点低于TDA的化合物。高沸点物质是沸点高于TDA的 化合物。DNT中的硝基用氢在高压下在悬浮的粉末镍催化剂上还原，该过程可 任选地在稀释剂或溶剂存在下进行。通过将相应的硝基化合物DNT催化加氢制 备芳胺例如TDA的许多方法已被披露。这些方法见述于例如DE-OS 1542544、 1947851、2016644、2135154、2214056、2456308，BEPS 631964、661047、 661946，FR-PS 1359438，GB-PS 768111，EP-A 0124010。适宜的溶剂或稀 释剂包括化合物例如甲醇、乙醇或丙醇(Ullmann，第四版，1977，第13卷， 第14页)。这些溶剂或稀释剂的存在能帮助将大量的反应热(每摩尔硝基基团 大约418KJ)分布至大量的反应物中，并有助于其去除以及通过提高溶解度增 加二硝基甲苯在悬浮液中的可用性。与这些合乎需要的性能背道而驰的是溶剂 的存在，分离这些溶剂要有额外的蒸馏花费。因此，将溶剂的用量降至最低而 同时又能保持该步骤中安全和反应的需要是最佳目标。因此，连续生产TDA而 不使用溶剂对于本发明方法是优选的。

在二硝基甲苯与氢气反应过程中获得的粗溶液包含大约60％(重量)TDA与 大约40％(重量)反应水。在将固体催化剂用过滤法或沉降法分离后，该粗溶 液还含有该方法的副产物。这些副产物主要是2，3-TDA和3，4-TDA，可占该粗 溶液的大约3-5％(重量)。其它的副产物也可能存在，包括一些具有高分子量 的物质。为制备可用于光气化的适宜的起始物，必须将存在的水和可能存在的 任何稀释剂或溶剂用本身已知的方法例如通过蒸馏完全去除。此外，为获得TDI 可能的最大收率，通过蒸馏除去副产物也是合适的，于是能获得常规纯度的市 场上可购得的TDA。常规纯度的TDA包含大约80％(重量)的2，4-甲苯二胺 和大约20％(重量)的2，6-甲苯二胺。

然后通常是对TDA进行干燥，即除去反应中的水，这些水占所得反应混合 物的约40％(重量)。原则上，该操作可简单地通过在真空下加热TDA溶液并且 除去蒸气、从而将水汽提来除去。但是，在该简单步骤中，分离得到的水的纯 度不能达到无害排放的要求，而是常常被TDA所污染。因此，反应中的水最好 在合适的蒸馏设备中通过蒸馏除去。这可以通过以下步骤来进行，例如在蒸馏 塔中将粗制TDA溶液加热到200℃，如果蒸馏塔在常压或稍高的压力下运行并且 该塔具有约20-30个塔板，则在顶部得到纯净形式的水。然后从底部取出TDA， 最后一部分痕迹量的水通过膨胀到30-300毫巴的真空度来除去。

在通过蒸馏提纯甲苯二胺(TDA)的现有技术方法中，首先将在二硝基甲 苯的氢化反应中得到的粗TDA供至精馏塔中。在所述精馏塔中，从塔顶移出低 沸点组分。低沸点组分例如为2.3-TDA和3，4-TDA、邻-甲苯胺和水。邻-甲苯 胺和水仅仅痕迹量出现。在所述精馏塔中得到的塔底混合物尤其包含2，4-TDA 和2，6-TDA和有所述塔底混合物中存在的TDA异构体形成的低聚物混合物。为 了移出包含2，4-TDA和2，6-TDA的有价值产物，将所述塔底混合物供至薄膜蒸 发器中。在所述薄膜蒸发器中，除去所述甲苯类异构体。在例如SRI报告1A， 1968，第55-65页中描述了该方法。