[发明专利]碳基嵌渗硫材料的制备和以此为正极活性材料的铝二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型二次铝电池的正极活性材料及其制备方法，以及使用这材料的二次铝电池。涉及电化学电池中使用的电极材料，更具体地说，本发明涉及一种制备“硫(S₈)、硫基化合物或它们的混合物，所述硫基化合物包括有机硫和碳硫化合物，上述碳硫化合物尤其是指碳基上嵌渗硫的化合物或组合体”的方法，以及使用该正极活性材料的新型二次铝电池及其该二次铝电池的制备方法。

背景技术

随着人们对高能量密度电源的渴求，迫切需要廉价、安全、环保及高性能的二次电池的开发与应用。以铝及其合金为负极材料、具有硫-硫键的硫基化合物为正极的二次铝硫电池则是满足上述要求的电池之一。铝、硫材料安全、环保、价格低廉且资源丰富，电池安全性好。金属铝理论能量密度高达2980mAh/g，仅次于金属锂(3862mAh/g)。其体积比容量为8050mAh/cm³，约为锂(2040mAh/cm³)的4倍，铝电极电位在中性及酸性介质中为-1.66V，在碱性介质中为-2.35V，元素硫也具有较大的理论能量密度(1670mAh/g)，都是理想的高能电池材料。

以单质硫(S₈)为正极活性材料的还原氧化反应是一个多步电子得失过程，这种还原氧化反应具有一定的电化学可逆性，为单质硫用作二次电池电极活性物质提供了理论基础。

从早期的高温Na/S电池到Li/SOCl₂锂无机电解质原电池，再到Li/S有机非水电解质二次锂电池，人们对硫作为电池活性物质经历了一个探索、认识和发展的历史过程。单质硫能用作电极活性物质是由其结构和电化学特征决定的，放电时(电化学还原)，硫硫键断裂，硫的氧化数降低；再充电时(电化学氧化)，硫硫键形成，硫的氧化数升高。通过这种氧化还原反应，硫基化合物中的硫可以储存和产生能量。这种硫也常称作“活化硫”。

室温下热力学最稳定的硫分子(S₈)是由八个S原子相连组成的冠状的，硫分子之间的结合形成结晶性很好的单质硫。单质硫在室温下没有硫离子状态的存在，是典型的电子和离子绝缘体，因此用作电极活性物质时硫活化非常困难。虽然单质硫在一定条件下如高温时也可以活化，但这种条件是在大于350℃高温下硫才被活化并起反应，这种状态的应用前景并不乐观。首先，硫是电子、离子绝缘体，电子和离子在电极上的传递非常困难，室温电化学反应动力学速度很慢，这就需要提高阴极的电子离子传递能力；其次，还原过程产生的多聚硫化物中间体易溶于有机溶剂中，活性物质损失导致硫利用率降低，这就需要使多聚硫化物能保持在阴极中；第三，反应产生的硫化物会沉积在阴极上，由于它电子绝缘，一方面阻碍电荷的传输，另一方面又改变了电极/电解质的界面状况，这就需要改变硫化物在电极中的分布。这些问题最终导致在二次电池中硫活性物质利用率低、容量衰减迅速。

现有的碳硫材料，有的只是在单质硫中加入导电剂碳类材料，它只是一种碳硫的物理混和物，虽然增加了材料的导电性能，对硫的可逆反应没有任何影响；

还有的碳硫包覆材料，也只是在氩气排空常压条件下，通过静态加热以实现碳硫的吸附。但由于在管式炉里没有压力，几近敞开，硫加热气化以后很大一部分随氩气排出，损失很多，一是包覆量少、包覆效率低；二是硫只吸附在在表面，可逆性能差。

在单质硫中添加碳类导电剂，只是增加了电极的导电性，对硫的可逆反应没有任何帮助；用管式炉在常压静态下包覆硫，包覆效率低，硫损失大；也没有形成碳硫间化物，经过反应生成可溶性多硫化物，溶解于离子电解液中，生成不可逆反应的无序硫；在常压静态下包覆无搅拌，包覆不均匀，底部碳还易结块。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种用于二次铝电池的正极活性材料，该活性物质可以改善正极的电化学可逆性，减少正极容量损失。

本发明的另一目的是提供用于二次铝电池的正极活性材料组合物，其通过增加正极活性材料在其中的相对量而赋予正极高容量。

本发明的再一目的是提供一种包括用于二次铝电池的正极活性材料的制备方法。

本发明还提供一种包括上述正极活性材料的二次铝电池正极的制造方法。

本发明的进一步目的是提供一种包括上述正极的二次铝电池。

本发明针对硫的形态很多，单质硫在室温条件下是离子和电子的绝缘体、硫和多硫化物基本上不导电，而且放电产物为可溶性多硫化物、它会溶解于离子电解液中，生成不可逆反应的无序硫、造成电池容量的快速损减等问题，在硫正极材料的结构上和制备方法上进行了研究。碳基嵌渗硫材料的制备使硫作为铝二次电池正极材料成为可能。