[发明专利]锂硫电池

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂硫电池，尤其涉及一种高能量密度的锂硫电池。

背景技术

随着石油的逐渐耗尽，大量汽车及其污染对全球的冲击，为电动设备和汽车提供安全、廉价、高能量密度和长寿命的可充电电池越来越引起人们的注意。可充电的锂电池在所有电池中的能量密度最高，已成为现在大部分移动电子产品的能量存储单元。尽管大部分电子设备仅需要中等的充放电速度，但在一些新的应用中，如混合动力汽车的反馈制动，能量备份、便携式电动工具同时需要高能量密度和高功率的电池。这一点对于目前的锂电池还是难以实现的。好的锂电池要求电池材料具有高度可逆的存储锂的能力，快速转移锂离子和电子的能力。这要求所用的材料具有高的锂离子扩散速度来满足高功率的安全需要。

目前的锂电池以碳作为阳极材料，阴极材料是锂的过渡金属氧化物或者磷酸盐。一般来说，可充电锂电池的阴极材料的工作原理是：它的晶体结构中通过插入锂离子以及过渡金属离子的还原反应来存储锂离子和电子。在相应的高电位下，锂离子可以在阴极材料中反复脱出和嵌入。作为局部规整反应，充电存储能力天生就是有限的，在任何可预期的系统中大概是300mAh/g。目前人们制得的具备好的功率特性的材料，最大的电量密度是183mAh/g³。而目前商用的阴极材料，LiCoO₂大概是140mAh/g，LiMn₂O₄大概是100mAh/g，而LiFePO₄大概是150mAh/g，这些材料的能量密度与人们的需求相差还比较远。

锂-硫可充电电池是最有希望成为未来锂电池的候选者之一。这种锂-硫电池不同于通常的锂离子电池，它用硫做阴极金属锂做阳极，按照非局部规整反应“同化”模式工作。在目前已知的可作为一次电池和二次电池的固体化合物阴极材料中，金属锂和硫的理论电量密度是最高的，分别是3830mAh/g和1670mAh/g。在所有可充电电池中，锂-硫电池的氧化还原对是能量密度最高者之一。假如电池反应完全生成Li₂S，其重量能量密度和体积能量密度分别达到2,500Wh/kg，2,800Wh/L^6-7。元素硫在地壳中的自然丰度大，具有廉价、低毒的优点，这对于下一代锂电池是至关重要的。

尽管锂硫电池有这些优点，但还有许多挑战需要面对。首先硫是一个高度绝缘的材料(～5×10^-30S/cm，25℃)，导致电化学反应不易实现，难以直接用来作为阴极材料。实际上，硫磺或者含硫的有机物是绝缘材料。为了能够在大电流下具有高的导电特性，绝缘离子的能力并且具有可逆的电化学反应，硫磺必须与附加的导电体保持紧密接触才能作为阴极材料使用。为此，现有技术中利用了不同的碳-硫复合物。但受接触面积的限制。目前报道的电量密度介于300-550mAh/g⁹。为了获得含硫的阴极离子导体，常常在阴极电解质中用液体电解质来作为电荷传递媒介体和离子导体。

第二，在充放电的过程中形成的多硫化合物中间体的阴离子在极性有机溶剂中的溶解性很高，这些阴离子可以渗透穿过隔离膜到达阳极并在阳极产生沉淀物(Li₂S₂和Li₂S)，在电池的反复充放电过程中导致电容量的下降。在放电的过程中，固体沉淀物扩大堆积到阴极表面也能导致电化学反应不可逆，进而导致活性物的质量损失。

第三，在循环充放电的过程中，锂电极上会逐渐长出枝状结晶，枝状结晶继续生长延伸，最终穿过电解液到达阴极，可能导致电池的内部短路，这是非常危险的，因此这种电池的循环充放电寿命只有几次。

针对这些挑战，近来在改善电极材料、优化操作过程和选择适宜电解质方面有了一些进展，比如一些新型的电解液和保护锂阳极的保护膜。相对于电解液的发展，添加剂和阳极保护的进展更大。

而阴极的瓶颈问题仍然存在，由于多硫化合物的可溶性，锂硫电池缺乏突破性进展。对于硫化物阴极材料，最近也有一些有意义的进展，尽管在实际的电化学表现中尚且不足。这些进展包括将无序的中孔碳和硫按1∶1组成的复合物并结合离子液的优点，得到很高的初始电量但反复充放电中电量衰减很快。将硫嵌入到导电聚合物中也取得一些有希望的结果，但极化很大，导致输出电压较低因而降低了电池的能量密度，且硫聚合物的复合物中活性物质的负载量有限(少于55％)，导电聚合物的表面积很小。但这些锂硫电池的容量和可重复性还有一些问题需要解决，即使在聚合物中也是一样。