[发明专利]掺杂金属元素磷酸铁的合成方法

说明书

技术领域：

本发明涉及二次电池，特别是一种掺杂金属元素磷酸铁的合成方法。

背景技术：

锂离子二次电池具有高能量密度、优良的循环性能等优点，被认为是理想的高容量大功率电池，广泛应用与便携式电器、军事装备等领域，也可作用于电动汽车和混合电动汽车的动力电池。在锂电池产品的组成中，正极材料直接决定了最终锂离子电池产品的性能指标。商业锂离子电池多数用钴酸锂、镍钴锰酸锂作正极材料，目前常用的镍钴锰酸锂具有较高的容量和良好的热稳定性，但由于钴资源匮乏、价格昂贵、污染环境等缺点，限制了该材料的大范围使用。

发明内容：

本发明的目的是提供一种资源丰富、价格低、无毒、无污染的锂离子电池正极活性物质所用材料掺杂金属元素磷酸铁的合成方法。

本发明的技术方案是以如下方式完成的，其特征在于：(1)以铁的硫酸盐、氯化盐或硝酸盐为铁源，将含有其它金属阳离子元素的物质任意一种与铁源混合，按摩尔比n(Fe)∶n(M)＝X∶Y，其中Y＝0.01-0.20，准确称取各物料，加适量的蒸馏水，配制成铁和其它金属元素的混合溶液，其总摩尔浓度为0.1～5mol/L；(2)以磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸三钠中的一种或一种以上混合物为磷源，配制成1～5mol/L的磷溶液；(3)以1～12mol/L的氨水为络合剂和中和剂；(4)控制反应温度为20～98℃，用精密电子计量泵分别将含有掺杂金属元素的铁混合溶液以1～100ml/min的流量，将磷溶液以1～100ml/min的流量泵入反应器中，氨水的流量1～50ml/min，以控制pH值在1～10之间，搅拌速度为100～3000r/min，使其连续在不锈钢反应器中共沉淀生成球形掺杂金属M元素的磷酸铁粉体物质；(5)将上述反应溶液经过陈化1～2h，用离心机甩干，并将甩干的物料以1～5倍蒸馏水进行洗涤，洗涤液洗至pH＞7时，然后将物料均匀摊至不锈钢托盘中，厚度是1～2cm，然后经70～200℃干燥3～4h，即可得到黄白色球形掺杂金属元素的磷酸铁。本发明具有操作简单、性能稳定、资源丰富、造价低、无菌、无污染的优点。

具体实施方式：

实施例1：

(1)以硝酸铁为铁源，以硫酸镍为镍源，按摩尔比n(Fe)∶n(M)＝0.8∶0.2的比例，准确称取各物料，加适量的蒸馏水，配制成铁和镍元素的混合水溶液；(2)配制成2.5mol/L的溶液。以磷酸二氢铵1mol/L，磷酸铵1.5mol/L混合溶液为磷源；(3)以10mol/L的氨水为络合剂并调整反应体系的pH值；(4)以上步骤(1)中铁的混合水溶液的总摩尔浓度为1.0mol/L；(5)使用体积为2L反应釜，将反应控制反应温度为95℃，用精密电子计量泵分别将含有掺杂Ni元素的铁混合溶液以10ml/min的流量，将磷溶液以4.2ml/min的流量泵入反应器中，氨水溶液的流量6ml/min，使pH值在1.90，搅拌速度为2500r/min，使其连续在不锈钢反应器中共沉淀生成球形掺杂金属Ni元素的磷酸铁物质；(6)将反应液经过陈化2h，用离心机甩干，并将甩干的物料以5倍蒸馏水进行洗涤，洗涤液洗至pH＞7时，然后将物料均匀摊至不锈钢盘中，厚度为1～2cm，然后经100～105℃干燥3～4h，即可得到黄白色球形掺杂Ni元素的磷酸铁粉体物质；将摩尔比为n(Fe_0.8Ni_0..2PO₄)∶n(碳酸锂)＝1∶1混合，将混合物经100～500℃预烧1～10h，将预烧后物料经球磨得到平均粒径为10～15um，在氮气气氛中于100～1000℃焙烧1～20h，冷却、球磨后即得LiFePO₄/Ni复合材料。制得掺杂镍的磷酸铁锂正极材料。(7)按下述工艺条件，以掺杂金属镍磷酸铁锂为正极活性物质，锂片为负极，组装成双电极实验电池。正极膜的质量组成为m₁(活性物质)∶m₂(聚四氟乙烯)∶m₃(石墨)＝92∶3∶5，厚度≤0.2mm，将正极膜滚压在不锈钢网上制成正极片，在120℃下干燥2h；以金属锂片作为负极；隔膜为进口聚丙烯微孔膜(Celgard2400)；电解液为1mol/L LiPF₆碳酸乙烯脂(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)，在相对湿度＜2％的手套箱中组装成实验电池。电池的充放电性能测试在室温下进行，用二次电池性能监测仪进行充放电循环测试，充放电方式如下：充电先以恒流0.1C充电(终止电压为4.1V)，后恒压充电(充电电压4.1V，终止条件为电流降到0.01C)；放电以恒流方式进行，放电电流为0.1C，终止电压为2.5V。