[发明专利]亲水多孔酚醛类树脂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于多孔聚合物材料技术领域，具体涉及一种亲水多孔酚醛类树脂及其制备方法 和应用。

背景技术

自从20世纪七十年代出现高度交联聚苯乙烯多孔聚合物以来，高度交联多孔聚合物在 催化、离子交换、吸附、分离、色谱等领域引起了极大的关注，好几种材料都已经工业化 生产。相比传统的活性炭和沸石分子筛，聚合物由于其特有的柔韧性而有可能被制成分离 膜用来分离气体或者液体，这是聚合物多孔材料一个非常显著的优势。但由于聚苯乙烯类 材料都是疏水的，因而大大限制了其在水溶液中的应用，已知的改善其亲水性的方法都是 利用亲水单体和苯乙烯单体共聚或者直接在交联聚苯乙烯表面修饰上亲水基团，如磺酸基、 胺基或羟基。

传统的制备亲水聚合物的方法有两种：一是利用亲水单体聚合得到，报道中用到的亲 水单体一般都是用丙烯酸酯、丙烯酸酰胺及其衍生物和交联单体共聚得到。如Shea[K.J. Shea，G.J.Stoddard，D.M.Shavelle，F.Wakui，R.M.Choate，Macromolecules，1990， 23，4497-4507]等人制备了大量丙烯酸酰胺和二丙烯酰胺的亲水聚合物，其中二丙烯酸酰 胺作为交联体。CN1389296公开了利用聚丙烯酸酯和交联体共聚后水解得到弱酸性阳离子 交换树脂。二是通过对交联聚苯乙烯进行表面修饰，修饰上磺酸基、胺基、羟基等亲水基 团，其中磺酸基修饰常用来做强酸性阳离子交换树脂，如CN1389297中公开了一种交联聚 苯乙烯磺化制备高交换容量的强酸性树脂。但是，若要在交联聚苯乙烯表面上直接修饰上 酚羟基，其工艺变得非常繁琐，要经过硝化、还原、重氮化再水解，若修饰上带有酚羟基 的有机物，由于有机小分子会占踞部分孔体积，导致其孔体积减小且交换容量降低。相关 的酚醛类树脂有CN101062969A中公开的酚醛型吸附树脂，但由于其比表面积较低，通常 小于250m²/g，难以实用化。

多孔树脂常用做吸附剂吸附贵金属离子(Au、Ag、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir)和其他 有毒重金属离子(Hg、Cd)。贵金属由于其巨大的应用价值以及日益严重的稀缺性，使得 从废弃物中回收贵金属具有巨大的经济价值。由于贵金属离子在溶液中一般以配阴离子的 形式存在，所以阴离子交换树脂被广泛用来吸附贵金属离子，但这种类型的树脂对贵金属 的吸附分离却不理想，因为它们能吸附大部分贵金属离子，从而对某一种贵金属离子的选 择性不太高。此外，含有巯基、咪唑以及其他螯合基团的吸附剂也被开发出来[R.X.Liu，Y. Li，H.X.Tang，Journal of Applied Polymer Science，2002，83，1608-1616；T.Kang， Y.Park，K.Choi，J.S.Lee，J.Yi，Journal of Materials Chemistry，2004，14，1043-1049； W.S.W.Ngah，K.H.Liang，Industrial & Engineering Chemistry Research，1999，38， 1411-1414；M.A.Hassanien，K.S.Abou-El-Sherbini，Talanta，2006，68，1550-1559]， CN86103557公开了一种利用AP树脂分离富集金、钯、铂的方法，AP树脂利用其含氮基 团键合吸附贵金属离子。CN101091908公开了一种胺基硫脲甲醛树脂吸附金、银离子的方 法，其中主要利用含硫基团和含氮基团键合吸附贵金属离子，其对银的吸附量最高可达 10.8mmol/g。但由于这种类型的吸附剂和金属离子间的作用力为一般的酸碱作用，所以其选 择性同样不够理想。