[发明专利]阴离子型芳氧基钴配合物及其应用

说明书

技术领域

本发明属于双金属配合物催化剂领域，具体涉及一种以芳氧基为辅助配体的碱金属-钴双金属配合物。

背景技术

聚丙交酯(俗称聚乳酸)是一类非常有用的高分子材料，主要应用于药物控制释放材料、骨材料、手术缝合线、暂时性支架、眼科材料以及通用可降解塑料等领域。配位阴离子聚合是合成聚乳酸的非常重要而且实用的方法。文献已报道的催化剂主要分为两类：一类为中性金属配合物，另一类为阴离子型金属配合物。

中性金属配合物又可分为两类：一类是均配型金属配合物，另一类是混配型金属配合物(常见于惰性辅助配体和活性基团组成的配合物)。

对于均配型金属配合物而言，常见的是金属烷(芳)氧配合物及其类似物。如早期发现的Al(OⁱPr)₃。尽管杜邦公司的Mclain发现Ln(OⁱPr)₃可以高效催化丙交酯活性聚合，但是催化剂的结构未能得到证实，所以后来有其他一些学者认为这类化合物的高活性可能是由少量的簇合物副产物Ln₅(μ₅-O)(OⁱPr)₁₃而导致的，即使原位生成的Ln(OⁱPr)₃表现出了比Al(OⁱPr)₃更高的活性，但催化剂结构仍然不太清楚。除此之外，均配型的烷氧基锗也可以催化丙交酯聚合，但是活性很低。而Ca(OR)₂却显示了非常好的活性，所得聚乳酸的分布也很窄。均配型的烷氧铁Fe(OCMe₂Ph)₃也可以催化丙交酯聚合，但是所得聚合物的分布很宽。一些以有机酸为配体的金属配合物例如：Sn(Oct)₂和Zn(Lact)₂可以在醇存在的条件下催化丙交酯的可控聚合，得到窄分布的聚乳酸，但是活性一般。

混配型金属配合物中惰性辅助配体常用的有含氧多齿配体、含氮多齿配体以及氮氧多齿配体，金属的研究也比较广泛，例如：铝、稀土、钛、铁，锌，钙，镁、锡等。而对于活性基团而言，如：芳氧基、烷氧基、各种(取代)氨基、烷基等是文献中常见的几类，而到目前为止，只有烷氧基是公认的可以催化丙交酯可控聚合的最佳活性基团，尽管最近也有一些例子报道部分氨基也可以引发丙交酯的可控聚合，但是分子量分布还是略显偏高。

相对于中性金属配合物，阴离子型配合物在聚乳酸合成中的应用研究还非常有限。Tolman小组发现含碱金属锂的阴离子型脒基芳氧基(或烷氧基)钇可以引发丙交酯聚合，但是所得聚乳酸的分布非常宽(PDI＝1.83～2.61)(参见：Aubrecht，K.B.；Chang，K.；Hillmyer，M.A.；Tolman，W.B.J.Polym.Chem.Part A：Polym.Chem.2001，39，284)。Gibson小组也发现含碱金属钠的阴离子型烷氧基铁(II)可以催化丙交酯的可控聚合，得到窄分布的聚乳酸，但是这种窄分布仅局限于转化率较低的情况，随着聚合转化率的升高，分布迅速变宽，最高可达2.03。而与此相应的芳氧基配合物催化合成的聚乳酸基本都是宽分布的(PDI＝1.89～2.44)(参见：Mcguiness，D.S.；Marshall，E.L.；Gibson，V.C.；Steed，J.W.J.Polym.Chem.Part A：Polym.Chem.2003，41，3798)。

由于人体内只有代谢L-乳酸的酶，如果摄入过量D-乳酸，会引起代谢紊乱甚至酸中毒。因此在生物医药应用的聚乳酸，通常是L型的。

凡是有分子量依赖性的高聚物的任何物理性质，自然都受分子量分布的影响。从高分子材料的角度来看，比较重要的是高聚物的分子量分布对溶液性质、加工性能和使用性能的影响。就聚乳酸而言，分子量分布过宽会导致聚乳酸制品易老化、易起泡、强度低或者融体弹性增大，加工困难等缺点，因此需要制备一类催化剂，使得聚合得到的聚L-丙交酯分子量分布窄。

发明内容

本发明目的是提供一种阴离子型芳氧基钴配合物。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种阴离子型芳氧基钴配合物，所述阴离子型芳氧基钴配合物的化学结构式如下所示：

[M(THF)_n][Co(OAr)₃]；

其中，M选自钠或钾；OAr选自2，6-二叔丁基苯氧基、2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基或2，4，6-三叔丁基苯氧基中的一种；n＝4～6，n的数值为平均统计结果。