[发明专利]一种耐硫低碳醇催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂及其制法和应用，具体地说涉及一种合成气制 备低碳醇的耐硫催化剂及其制法和应用。

背景技术

以CO加氢合成燃料和化学品为基础的煤基碳一化学的工业化应用， 减少了对有限的石油资源的依赖，对于经济发展、环境保护尤其是国家能 源安全的保障都具有十分重要的意义。以煤和天然气为基础由合成气制取 的低碳混合醇(C1-C6的醇类混合物，Higher Alcohols，Mixed Alcohols) 可以充作高效优质燃料添加剂、燃料、化工原料。其具有燃烧清洁、防爆、 防震和高辛烷值的特点，是一条优化利用能源和资源的有效途径。

目前已有大量由合成气制备低碳混合醇的报道，其中不乏有前途的催 化剂。综合分析目前所用的低碳混合醇催化剂大致可以分为四类。(1)改 性的甲醇合成催化剂(Cu-Zn/Al，Zn-Cr)：此催化剂由甲醇合成催化剂加入 一定量的碱金属或碱土金属化合物改性而得。代表性的专利有专利 EP-0034338-A2和US Patent-4513100此催化剂虽然活性较高，但反应条 件苛刻(压力为14～20Mpa，温度为350～450℃)，高级醇选择性低(一般 小于35％)，产物中含水量高(一般为30～50％)，对硫非常敏感。(2)改 性的F-T催化剂：法国石油研究所(IFP)首先开发了Cu-Co共沉淀低碳醇 催化剂，仅1985前就获得了四个催化剂专利(US Patent 4122110和 4291126及GB Patent 2118061和2158730)此催化剂合成的产物主要为 C₁-C₆直链正构醇，副产物主要为C₁-C₆脂肪烃，反应条件温和(与低压甲 醇合成催化剂相似)，但稳定性较差，与第一类催化剂一样，催化剂对硫 极其敏感。(3)Rh基催化剂(如US Patent 4014913和4096164)：负载 型Rh催化剂中加入1-2种过渡金属或金属氧化物助剂后，对低碳醇合成 有较高的活性和选择性，特别是对C₂⁺醇的选择性较高，产物以乙醇为主， 但Rh化合物价格昂贵，催化剂易被CO₂毒化，由于以上的局限性制约了它 的工业化发展，所以在当前的文献中报道逐渐减少。(4)抗硫MoS₂催化剂： 美国DOW公司开发的钼系硫化物催化剂(主要专利见Stevens等人的 USpatent 4882360)不仅具有抗硫性，产物含水少，而且高级醇含量较高， 达30-70％，其中主要是乙醇和正丙醇。此催化剂存在的主要问题有两个： 一个是对原料气的H₂/CO比要求苛刻(H₂/CO摩尔比1.0-1.1)，二是催化 剂助剂元素Co极易与CO之间形成羰基化合物，造成助剂元素的流失，影 响催化剂的活性及选择性，致使催化剂稳定性和寿命受到限制。

发明内容

本发明的目的提供一种具有耐硫性能好，稳定性好、活性高的催化剂 及其制备方法和应用。

本发明提供的耐硫低碳醇催化剂表达式为：MC-M₁-M₂：

以M金属碳化物为活性组分，加入M₁和M₂金属元素作为助剂，M₁∶M₂∶M 的摩尔比为0.01-0.5∶0.1-1∶1。

式中M为Mo、W和V的一种或几种；

M₁是Fe、Co、Ni、Cr、Mn、La、Y或Ce的一种或几种；

M₂是K、Na、Be、Mg中的一种或几种。

本发明提供的耐硫低碳醇催化剂制备方法包括以下步骤

方法一：

(1)在20～60℃下，搅拌条件下，将螯合剂配制成0.05-1.0mol/L 溶液，用酸或碱调节溶液pH＝1-10之间，将金属M的前驱体溶液和金属M₁前驱体溶液先后缓慢滴加到螯合剂溶液中，继续1-24小时的搅拌，将得 到的产物在60～150℃干燥1～24小时，即可得到M-M₁氧化物前驱体；