[发明专利]α-当归内酯制备γ-戊内酯的催化剂及制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于一种由α-当归内酯加氢制备γ-戊内酯的催化剂及制备方 法和应用。

背景技术

γ-戊内酯(C₅H₈O₂，Mw＝100.10)，化学名称为4-羟基-3-戊烯酸内酯 或5-甲基-2(3H)-呋喃酮，可以用作食用香精、有机合成中间体、高分子 聚酯单体、车用燃料、粘合剂等应用于众多行业。在我国，该品仅有小批 量生产，价格非常昂贵，严重影响了该品的推广利用。

目前γ-戊内酯的制备方法主要是以乙酰丙酸为原料，通过先非均相催 化剂加氢后内酯化制得。刘道君等(香料香精化妆品，1999，4，1-4)采 用乙酰丙酸为原料，经碱液中和、催化氢化和加酸内酯化三个过程制得γ- 戊内酯，工艺过程复杂，副反应多，收率低。汤天曙(香料香精化妆品， 1996，4，5-7)报道了一种以乙酰丙酸为原料，经酯化、微生物羰基还 原及内酯化反应合成γ-戊内酯的方法，过程复杂，菌种选育困难，反应时 间长，副产物多，收率仅达61.1％。专利WO 02074760表明乙酰丙酸在 贵金属催化剂作用下与700～800psi的氢气反应能够生成γ-戊内酯，收率 可达96％，但采用贵金属导致工艺成本昂贵，难于大规模生产。专利US 0254384指出在超临界二氧化碳介质中，该反应最高收率可达99％，但工 艺需消耗大量二氧化碳，且会产生少量2-甲基四氢呋喃(反应工艺下易生 成过氧化物，存在爆炸隐患)。

α-当归内酯(C₅H₆O₂)作为一种重要的化工中间体，可由生物质基平 台绿色化合物乙酰丙酸经分子内脱水制得。专利200910073688.5详细描 述了α-当归内酯的制备过程。以α-当归内酯为原料，经一步催化环内双 键加氢即可制得γ-戊内酯，催化剂成本低，工艺简单，易于操作，产品收 率高。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简单，易于操作，产品收率高，生产过 程安全性好的由α-当归内酯加氢制备γ-戊内酯的催化剂及制备方法和应 用。

本发明催化剂以铑、铂或钯为活性组分，以锰、钡、锆、镁、钙中的 至少一种为助催化剂，载体为氧化铝、氧化硅、硅铝复合氧化物或活性炭。

本发明的催化剂组成是：以氧化物计计，活性组分重量含量为0.5％～ 15％，最好为2％～10％。助催化剂重量含量为0.05％～20％，最好为1％～ 15％，其余部分为载体。

本发明的催化剂采用等体积浸渍法制备，具体制备步骤如下：

(1)、将铑、铂或钯的可溶性盐与助催化剂的可溶性盐按催化剂组成配成 混合溶液；

(2)、将(1)配好的混合溶液等体积浸渍到载体上；

(3)、将(2)所得催化剂在90～120℃下干燥2～24h，在350～600℃ 下焙烧2～24h，即得所需催化剂。

所述的铑、铂或钯的可溶性盐为硝酸盐、氯化盐、氯铂酸等。助催化 剂锰、钡、锆、镁或钙的可溶性盐为硝酸盐或氯化盐。

本发明还公开了由α-当归内酯加氢制备γ-戊内酯的工艺条件：反应温度 为100～300℃，优选140～200℃；压力为1～10MPa，优选3～6MPa； 液时空速为1～8h^-1，优选2～5h^-1；原料为α-当归内酯和氢气，其中氢 油体积比为100～1000，优选200～500。反应的方式可为间歇式或连续式， 优选连续式。

本发明的优点如下：

工艺简单，易于操作，产品收率高，生产过程安全性好。α-当归内酯 转化率可高达99.8％，γ-戊内酯选择性高达99.7％。

具体实施方式

用下面实施例进一步说明本发明，但发明并不受其限制。

实施例1～3：

催化剂制备：

将活性组分的硝酸盐与硝酸锰(或硝酸钡、硝酸锆)按催化剂组成配 成混合溶液(催化剂的组成详见表一)，在室温下等体积浸渍到硅铝复合载 体上，于90℃烘箱中干燥24h，在350℃焙烧24h，即得实施例1～3 化剂。α-当归内酯加氢制备γ-戊内酯的反应条件及结果见表一。

实施例4～9：

催化剂制备：