[发明专利]一种二次铝电池及其正极活性材料的制备

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型、高能二次铝电池的制备方法及其正极活性材料的制备方法。更具体地说，涉及一种正极活性材料硫化聚乙炔的制备方法，和使用该正极活性材料硫化聚乙炔的新型、高能二次铝电池及该二次铝电池的制备方法。

背景技术

随着人们对高能量密度电源的渴求，迫切需要开发廉价、安全、环保及高性能的二次电池的应用。以铝及其合金为负极材料、硫系材料为正极的二次铝硫电池则是满足上述要求的电池之一。铝、硫材料安全、环保、价格低廉且资源丰富，电池安全性好。金属铝理论能量密度高达2980mAh/g，仅次于金属锂(3862mAh/g)。其体积比容量为8050mAh/cm³，约为锂(2040mAh/cm³)的4倍，铝电极电位在中性及酸性介质中为-1.66V，在碱性介质中为-2.35V，元素硫也具有较大的理论能量密度(1670mAh/g)，它们都是理想的高能电池材料。

李广文等人(CN 1199936A)对中性、碱性体系的铝空气电池进行了研究，作为一次电池，铝/空气电池在便携式设备、固定电源和海洋等方面已有应用。然而，以铝空气电池为代表的一次铝电池，因为电解质体系为水溶液，无法充电，所以不能循环使用。

硫的形态很多，单质硫在室温条件下是离子和电子的绝缘体，硫-硫键断裂时产生的小分子有机硫化物溶于电解液，生成不可逆反应的无序硫，造成自放电及容量迅速衰减等问题，使电池的循环性能很快下降。

为了克服含硫主链在氧化还原时发生解聚从而破坏电池循环性能的现象，人们提出了以碳链为骨架的硫化高分子作为电池的正极材料。Armand等(US Pat.4742127，1998)用聚三氟氯乙烯或聚四氟乙烯与金属锂悬浮于一种溶剂中反应，生成物隔氧过滤，与硫反应得硫化聚碳衍生物，这类产物通常仍残有相当大量的氟；De Jonghe等人[US Pat.4833048，US Pat.4917974，J.Electrochem.Soc.，1991，138(7)：1891-1895；J.Electrochem.Soc.，1992，139(8)：2077-2081]提出了一系列具有多个巯基的有机硫化物，但许多有机硫化物只能在90℃下进行可逆充放电；Oyama等人[Nature，1995，373(16)：598-600；Langmuir，1999，15：857-865]发现，电解制备的导电性聚苯胺对有机硫化物氧化还原反应具有催化功能，由聚苯胺与DMcT在分子水平上混合形成的复合材料，使DMcT的电化学性能得到大大改善。但该体系在充放电过程中存在二硫键断裂和聚合反应，断裂形成的小分子化合物易溶解到电解液中，造成容量衰减，并且该溶解物可能扩散到负极，发生自放电；再者该体系未能体现出有机硫化物高容量密度的优势；Skotheim等人(US Pat.5690702，US Pat.5601947，US Pat.5529860)描述了聚碳硫化物，这些有机硫化物的容量都比较低，因为材料中S-S键含量太低，而含硫量可能并不低。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种包含正极活性材料且比能量更优的可充电二次铝电池。该二次电池的制备方法以及正极活性材料的制备方法。以该活性材料为正极材料组成的二次铝电池是具有较高的容量、较好的循环性能和市场前景的高能二次铝电池。本发明将多硫链连接在导电碳链上，这样既提高材料的导电性，又能利用碳链起到固定硫的作用，进而提高循环性能。与其它聚硫化物制备过程中存在污染环境、工艺复杂、效率低等问题相比较，硫化聚乙炔材料整个合成过程无污染，制备成本低，工艺简单，以此制备的二次铝电池能量密度高。

本发明的二次铝电池正极活性材料硫化聚乙炔的制备方法，使用该正极活性材料硫化聚乙炔的二次铝电池和该二次铝电池的制备方法通过下述技术方案予以实现：

二次铝电池正极活性材料硫化聚乙炔的制备方法，其特征在于：该方法有以下步骤：(1)聚乙炔的制备：以含氢聚卤代烯烃为原料与碱在有机溶剂中反应，反应温度为15~30℃，时间为1~10h，脱除其中的卤化氢制备聚乙炔；(2)硫化聚乙炔的制备：将聚乙炔与单质硫以1∶1~10质量比均匀混合后，在氩气保护下，50~400℃加热0.5~10h，制得硫化聚乙炔。