[发明专利]一种纳米包覆的正极材料及其二次铝电池的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种正极活性材料的制备方法和二次铝电池及其制备方法，更具体地说，涉及一种纳米包覆正极活性材料的制备方法，正、负极纳米双包覆活性材料的二次铝电池及其制备方法或纳米单包覆正极或负极活性材料中的任一电极的二次铝电池及其制备方法。

背景技术

随着人们对高能量密度电源的渴求，迫切需要廉价、安全、环保及高性能的二次电池的开发与应用。以铝及其合金为负极材料、硫系材料为正极的二次铝硫电池则是满足上述要求的电池之一。铝、硫材料安全、环保、价格低廉且资源丰富，电池安全性好。金属铝理论能量密度高达2980mAh/g，仅次于金属锂(3862mAh/g)。其体积比容量为8050mAh/cm³，约为锂(2040mAh/cm³)的4倍，铝电极电位在中性及酸性介质中为-1.66V，在碱性介质中为-2.35V，元素硫也具有较大的理论能量密度(1670mAh/g)，都是理想的高能电池材料。

李广文等人(CN 1199936A)对中性、碱性体系的铝空气电池进行了研究，作为一次电池，铝空气电池已经在便携式设备、固定电源和海洋用途等方面应用。然而，以铝空气电池为代表的一次铝电池，因为电解质体系为水溶液，无法充电，不能循环使用。

硫的形态很多，单质硫在室温条件下是离子和电子的绝缘体，硫-硫键断裂时产生的小分子有机硫化物溶于电解液，生成不可逆反应的无序硫，造成自放电及容量迅速衰减等问题，使电池的循环性能很快下降。

为了避免上述问题并赋予电池以优异的性能，Naoi在1997年首次合成了二硫代二苯胺聚合物正极材料(J.Electrochem.Soc.，1997，144(6)：L173)并在锂电池体系中得到了很好的应用，但由于这类材料的制备原料价格昂贵，合成工艺复杂，因此难以得到实际应用；US Pat 5441831，US Pat 5460905，US Pat 5601947与US Pat 5609720中公开了碳-硫化合物，但其存在理论容量低的问题，而且不容易再生成分子结构相同的材料；Skothcim将聚二硫化碳(PCS)电极应用于二次锂电池并得到了较好的容量和循环性能(US Pat 5460905)，但合成过程中对环境产生的污染是不容忽视的；王久林采用高温脱氢硫化的方法在聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯等聚合物基体上实现了S-S结构的支化交联(CN1339839A)，由于合成过程中不断产生腐蚀性气体，对环境及设备的影响都很大，从而使这种合成途径存在一定的缺陷。

作为负极材料的铝同样也存在着一些不容忽视的问题：(1)铝的实际工作电位比理论值高很多；铝合金与氧之间有很强的亲和力，在空气和水溶液中，表面生成一层致密的钝化氧化膜，使铝的电极电位达不到应有的理论电极电位，同时还造成放电时的电压滞后现象。(2)铝为典型的两性金属，活泼性较高，易与酸、碱作用，使氧化膜破坏，而氧化膜一旦被破坏就会迅速被腐蚀。因此，作为电极材料的铝负极应该具有优良的电化学性能和耐腐蚀性能。

发明内容

鉴于以上问题的存在，本发明用纳米导电聚合物及多孔材料包覆和吸附单质硫，这样既提高材料的导电性，又能有效地抑制单质硫及其反应产物溶解到电解液中，提供了一种高性能、合成途径绿色环保的纳米正极材料。

归纳起来说，本发明的目的在于，克服现有技术的缺点，提供一种用纳米材料包覆正极活性材料的制备方法和纳米材料双包覆正负极活性材料或纳米单包覆正极或负极活性材料其中的一个电极的，使正负极活性材料均纳米化的，或正极或负极活性材料中的一种材料纳米化的，性能明显改善的，材料组成简单，生产成本低，工艺简单，合成路径绿色环保的，具有较高的充放电容量和较好的循环性能及市场前景的高能二次铝电池及其制备方法。

本发明的正极活性材料单质硫的纳米表面包覆处理的原理如下：将适量的包覆材料的某些前驱物A溶于适当的溶剂，与待包覆的活性材料粉末混合搅拌成均匀混合液。将包覆材料的另一些前驱物B的溶液逐渐加入到搅动中的混合液中，控制混合物的pH值，将包覆物的前驱体A与B反应生成的沉淀物包覆在活性材料表面。经过反复洗涤过滤，得到的过滤物在适当的温度和气氛下加热，即可得到纳米表面包覆复合材料正极活性材料。

本发明所制备的二次铝电池中，正极的制备过程原理如下：按重量比称取活性材料、导电剂、粘结剂，混合后加入适量的溶剂反复搅拌使混料均匀呈膏状，涂布于集流片上，待溶剂挥发后，真空干燥后备用。