[发明专利]一种提高甲醛选择性的生产方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种生产工业甲醛，尤其是甲醛的高选择性和低醇甲 醛的方法。

背景技术

甲醛是重要的基本有机原料，在化工行业中大部分用作生产脲醛 树脂、酚醛、聚甲醛和三聚氰胺等树脂的原料，其次用于生产维尼纶、 1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、乌洛托品、吡啶和异戊二烯 等产品。此外，甲醛还可以用于合成香料、纸张处理剂、染料助剂、 防腐消毒剂、还原剂、医药用品、螯合剂和炸药等生产领域，在农业 上还可用作尿素-甲醛型缓效肥料。

生产甲醛的主要方法有甲醇氧化法、烷烃直接氧化法、二甲醚氧 化法、以液化石油气为原料的非催化氧化法和甲缩醛氧化法等。目前， 工业甲醛的生产一般采用甲醇氧化法，主要有铁钼法和银法两种。铁 钼法主要用于生产37％-55％的甲醛，虽然采用此法甲醇的单耗低，产品 中甲醇含量少，但是产品酸值较高，投资很大，能耗太高。国内甲醛 行业基本上都采用银法工艺路线生产37％低浓度甲醛。银法甲醛生产中 动力消耗低，投资小，产品中甲酸含量少，但是甲醇的单耗高，甲醛 中含有相当一部分甲醇，对降低成本、甲醛纯度不利，且主要用于生 产低浓度甲醛(37％左右)，在生产上有一定局限性。

另外，金属铜也可以用作甲醇脱氢催化剂，与其它催化剂相比， 若使用单一铜催化剂[S.Su，P.Zaza，A.Renken.，Chem.Eng. Technol.，1994，17，34]将甲醇直接脱氢生产甲醛，铜基催化剂对甲醇 脱氢反应表现出较好的催化性能。所以，本发明采用一种新型催化剂 银-铜联合催化剂进行甲醛生产，首先将混合气体通过第一层银催化 剂，大部分甲醇氧化成甲醛，生成气中甲醛和未反应的甲醇再通过第 二层铜催化剂脱氢，将剩余的少量甲醇转化成甲醛，这样既提高了甲 醇的转化率和甲醛的选择性，又降低了甲醇的单耗。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型催化剂生产甲醛的方法。

本发明是对传统银法生产甲醛的改进，是用银铜联合催化剂进行 催化的一种生产方法。此方法是这样实现的：首先，将含有甲醇蒸汽、 水蒸气与空气的混合气体通入上层含有银催化剂的催化床，在银的表 面甲醇发生氧化，得到含有甲醛蒸汽与未反应的甲醇蒸汽的混合气 体。接着此混合气体通过下层的铜催化剂，在铜表面未反应的甲醇进 行脱氢转化为甲醛。

其中银催化剂催化温度范围为550℃-700℃，最好为620℃-680 ℃；甲醇与空气的摩尔比范围为1-3。

所用的银催化剂为结晶或絮状银。

上述过程中第一步银催化得到的产物直接通入到第二步铜催化 区域。

所述过程中铜催化剂催化温度范围为550℃-700℃。

其中，铜催化剂与银催化剂的重量比为5∶1～1∶1，两者粒径为 20-80目。

第一步催化通入甲醇蒸汽的空速比为10000-120000h^-1。

本发明采用的是一种新型催化剂，其创新之处在于采用了两步催 化的方法。使用单一银催化剂，甲醇的转化不完全，甲醛中含有相当 一部分未反应的甲醇，对甲醛产品质量有影响，一般还需要进行分离， 而分离成本太高，投资巨大。若要提高甲醇的转化率只能将通入的混 合气反复在银上进行氧化，虽然转化率提高了，但是容易得到大量副 产物，甲醛的选择性差。使用单一铜催化剂，选择性好，但是转化率 不很高。因此，本反应采用联合催化剂，将通过第一层催化床未氧化 的甲醇经过第二层催化剂进一步脱氢。这样采用联合催化剂既提高了 甲醇转化率，又提高了甲醛的选择性，有利于甲醛的工业化生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步描述，但不局限于此。

实施例1：

首先，将120℃的甲醇蒸汽(23.36kg/h)和水蒸汽(7.01kg/h)、 140℃的空气(30.24kg/h)混合后，预热至160℃，以33334h^-1的甲 醇空速比通入反应器。反应器中银催化剂的重量为1.41kg，纯度为 99.9％，催化床直径为12.7cm，厚度为12.7mm，银粒子粒径为20-80 目。在银表面催化温度为620℃-630℃。得到的产品是甲醛气，将气 体冷却并用水(26.40kg/h)稀释，得到37％甲醛。反应过程中甲醇转 化率为87％，甲醛选择性为92.1％，甲醇的单耗为470kg，甲醇的残余 量10.4％。