[发明专利]一种加氢催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法。

背景技术

日益增强的环保意识及越来越严格的环保法规迫使炼油界更加注重清洁燃料生产技术开发，如何经济合理的生产超低硫油品已成为炼油界目前和今后一定时期内需要重点解决的课题之一。而开发具有更高活性和选择性的新型加氢催化剂则是生产清洁油品最为经济的方法之一。

现有技术中，可采用多种方法制备此类催化剂。例如，中国专利02155211.8公开了一种制备高活性加氢催化剂的方法。该方法以水溶性杂多酸盐为活性组分的前身物，以氧化铝为载体，制备过程包括在常温下进行喷淋浸渍或等体积浸渍氧化铝，在60～120℃下干燥2～48小时，300～800℃下焙烧2～48小时；其中，所述杂多酸盐可用下列通式来表示Ni_2/3-xCo_xPMo_12-yW_yO₄₀，式中：0≤x≤3/2，0≤y≤12。以焙烧后的催化剂为基准，杂多酸盐在氧化铝载体上的负载量为15～40wt％。由该方法制备的催化剂适合于汽油、柴油的加氢精制、加氢预处理和芳烃加氢饱和过程的催化剂。

根据该发明专利说明书的记载，由该方法可采用一次共浸渍法制备活性组分负载量较高的加氢催化剂。尽管如此，采用现有技术制备的加氢催化剂的活性仍有很大改善和提高的余地。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，针对现有以杂多酸为前驱体制备的催化剂的活性仍偏低的缺陷，提供一种可显著提高加氢催化剂活性的催化剂制备方法及由该方法制备的催化剂。

本发明提供一种加氢催化剂制备方法，包括步骤：(1)用含钼和/或钨配原子的杂多配合物的水溶液浸渍载体；(2)干燥步骤(1)的浸渍产物；(3)用含镍和/或钴、有机酸根和铵离子的混合溶液浸渍步骤(2)的产物；(4)干燥步骤(3)的浸渍产物；其中，以氧化物计并以催化剂为基准，所述步骤(1)中的含钼和/或钨配原子的杂多配合物的水溶液和所述步骤(3)中的含镍和/或钴、有机酸根和铵离子的混合溶液中各组分的浓度和所述两种溶液的用量使最终催化剂中钼和/或钨的含量为9～30重量％，镍和/或钴的含量为0.5～8.0重量％。

本发明提供一种加氢催化剂，所述催化剂含有载体、钼和/或钨以及镍和/或钴，以氧化物计并以催化剂为基准，钼和/或钨的含量为9～30重量％，镍和/或钴的含量为0.5～8.0重量％，所述催化剂由前述的本发明提供的方法制备。

与现有催化剂相比，本发明提供的催化剂加氢脱硫活性高。

例如，以含4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)0.6重量％的正癸烷的混合溶液为原料，对本发明提供的催化剂和对比催化剂进行加氢脱硫活性对比评价，以对比催化剂的活性为100，则本发明提供催化剂的加氢脱硫活性可达139。与现有催化剂相比，本发明提供的催化剂加氢脱硫活性高。

具体实施方式

按照本发明提供的方法，其中所述的含钼和/或钨配原子的杂多配合物为含钼和/或钨配原子的水溶性杂多酸及其盐。其中常见和优选的含钼和/或钨配原子的水溶性杂多酸选自磷钨酸、磷钼酸、磷钼钨酸中的一种或几种；常见和优选的含钼和/或钨配原子的水溶性杂多酸盐选自磷钨酸镍和/或钴、磷钼酸镍和/或钴、磷钼钨酸镍和/或钴中的一种或几种。

所述的含镍和/或钴、有机酸根和铵离子的混合溶液可以是采用任何现有技术制备的含有上述三种组分的混合液，优选但不限于水溶性的含镍和/或钴的盐与优选但不限于水溶性的有机酸铵或者是有机酸与氨或氨水溶于水形成的水溶液。其中，所述水溶性的含镍和/或钴的盐的例子如硝酸镍(钴)、醋酸镍(钴)、碱式碳酸镍(钴)、氯化镍(钴)中的一种或几种，更为优选为硝酸镍(钴)、碱式碳酸镍(钴)及其混合物；所述水溶性的有机酸铵盐的例子如柠檬酸铵、草酸铵、酒石酸铵、氨基三乙酸铵、苹果酸铵、乙二胺四乙酸铵中的一种或几种，更为优选为柠檬酸铵、乙二胺四乙酸铵及其混合物。