[发明专利]一种烃油催化裂化方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种烃油的催化裂化方法，更进一步说本发明涉及一种含硫烃油的催化裂化方法。

背景技术

高硅铝比的超稳Y型分子筛，水热稳定性好，中孔较多，用于重油催化裂化具有较高的重油转化率，是现有重油催化裂化催化剂的主要活性组元。由于超稳Y型分子筛不能直接合成，现有技术中通常是将合成的NaY分子筛改性得到超稳Y型分子筛，然后将超稳Y型分子与载体混合打浆、喷雾干燥制得催化剂。然而这种方法制备的催化剂用于含硫烃油催化裂化，裂化汽油中的硫含量较高。为了降低裂化汽油中的硫含量，通常使用具有降硫功能的过渡金属对催化剂进行改性。

US 5807475以及US 5164076提出用过渡金属离子交换分子筛，可以改善分子筛对硫化物的吸附作用。如锌交换的低硅FAU和银交换的USY，Cu、La、Ni、Mo离子交换的X型分子筛和Y型分子筛。

CN 1049678C公开了一种催化裂化催化剂组合物，该组合物包括(a)分散在无机氧化物基质中的分子筛，(b)1-50％(重量)的含氧化铝的路易斯酸组分，所述组分主要由按组分中路易斯酸和氧化铝的总重量计算1-50％(重量)的以氧化物表示的路易斯酸组成，所述路易斯酸选自镍、铜、锌、银、镉、铟、锡、汞、铊、铅、铋、硼、铝(Al₂O除外)和镓的元素和化合物，而且所述路易斯酸载于氧化铝上。其中的含Lewis酸的氧化铝组分是通过将本身具有路易斯酸性质并具有约30-400m²/g表面积的氧化铝基质与/用选自Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、In、Sn、Hg、Tl、Pb、Bi、B、Al(不是Al₂O₃)、Ca及其混合物组成的一组元素/化合物的“第二”组分反应/浸渍的方法制备或通过将氧化铝和关键路易斯酸组分共沉淀的方法制备。

CN1281887A提供了一种用于FCC过程的汽油脱硫催化剂，其分子筛包含氧化态金属组分(优选钒)和提高催化剂裂化活性的稀土组分(优选铈)。为了对脱硫有效，金属存在于分子筛的孔状结构内部，为了避免在裂化过程中产生过多的焦炭和氢，加入的金属应不具有显著的加氢活性，因此，钒、锌、铁、钴和镓是理想的组分，其中，钒为优选金属成分。MAT评价表明，钒交换分子筛对汽油脱硫非常有效，基准剂中加入10％的V/ZSM-5、V/MCM-49、V/β和V/USY，观察到汽油硫含量分别降低10％、17％、41％和75％。

CN1261618A所述的硫减少催化剂含有一种多孔分子筛，该分子筛含有第一金属组分和第二金属组分，第一金属组分位于分子筛孔结构内部并且氧化态大于零，第二金属组分包括位于分子筛孔结构内部的至少一种稀土元素。所述第一金属组分选自元素周期表第四周期及IIB、VB、IIIA、VIII族的金属，特别是钒、锌、铁、镓。催化剂中金属组分的量为0.2-5重量％。

WO 01/21732A1公开了一种降低裂化石油馏分中硫含量的方法，该方法包括在提高的温度和一种裂化催化剂及一种降低产品硫含量的添加剂存在下，将石油馏分催化裂化，得到具有较低硫含量的液体裂化产物。其中，所述降低产品硫含量的添加剂含有一种含钒非分子筛载体，所述非分子筛载体可以是有机或无机载体，优选的载体是无定形或次晶无机氧化物，如氧化铝，氧化硅，粘土或它们的混合物。

以上现有技术采用在催化剂中添加降硫活性组元或使用降硫助剂来降低催化裂化汽油中硫含量，然而，脱硫活性组元对分子筛的结构稳定性有负面作用，可使分子筛骨架在水热条件下更容易崩塌，并且改变裂化反应的产品分布；降硫助剂可能降低裂化活性，使产品分布变差。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种新的烃油催化裂化方法，该方法能够降低催化裂化汽油中的硫含量。

本发明提供一种烃油催化裂化方法，包括将烃油与含超稳Y型分子筛的裂化催化剂接触的步骤，其中所述的含超稳Y型分子筛的裂化催化剂由包括以下步骤的方法制备：

(1)将包括Y型分子筛与粘土的催化剂原料混合制备浆液，然后将浆液干燥得到催化剂前体；其中所述Y性分子筛中氧化钠的含量为2-14重量％；

(2)将步骤(1)得到的催化剂前体于350-550℃、水蒸气气氛下焙烧0.25-3小时；

(3)将步骤(2)焙烧后的催化剂前体与铵盐溶液接触，于pH值为2.5-5.0、温度为60-95℃下反应10-60分钟，然后过滤、洗涤；其中催化剂前体∶H₂O＝1∶10-20(重量比)，铵离子浓度为3-15重量％；