[发明专利]一种甲醇羰基化合成醋酸的催化剂体系及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲醇羰基化合成醋酸的催化剂体系，及其在甲醇碳基化合成醋酸反应中的应用。

背景技术

醋酸是一种重要的有机化工原料，主要用于生产醋酸乙烯单体、醋酐、对苯二甲酸(PTA)、聚乙烯醇、醋酸酯类、醋酸纤维素等。在化工、轻纺、医药、染料等行业具有广泛用途。近年来，由于PTA及醋酸下游产品的发展，已促使醋酸成为少数产量和需求量迅速增长的少数几个石化产品之一。

一氧化羰在催化剂的作用下，与甲醇反应制备醋酸是20世纪40～50年代发展起来的羰基合成方法。70年代初Monsanto公司的Paulik等人关于羰基合成均相铑催化剂发明(US 3769329)为羰基合成工艺开辟了新的实施途径。经过不断改进及完善，以铑为催化剂的羰基合成技术已成为目前醋酸工业上最重要和产量最大的生产工艺路线。其反应过程是甲醇通过铑催化剂的作用，与一氧化羰反应制备醋酸，催化剂采用[Rh(CO)₂I₂]^-阴离子型配合物[Roth，J.F.etal.chem.Technol，1971，600]，由于这类铑活性物种在反应中不稳定，很容易在反应过程中转化为二羰基四碘合铑[Rh(CO)₂I₄]^-阴离子配合物，而失去活性，因此在工业生产中，一般采用保持一氧化羰的分压或加入过量的碘化氢以保护铑(I)配合物的存在，但这又极大地增加了反应介质对设备的腐蚀作用。

针对现行催化剂在反应过程中的这些不足，人们一直在摸索性能更加优良的催化剂体系，希望能同时具有较高的催化活性和更好的稳定性。英国BP公司近年来使用的催化剂已由原来的铑催化剂体系变为铱催化剂体系[EP 849249，19 Dec 1996]，取得了一定的效果，使催化剂性能有了极大的改善。中国科学院化学研究所，曾提出了一种含有氮、氧的金属有机化合物为配体，与羰基铑形成新的正方平面的鳌合型顺二羰基双金属配合物[中国专利1105603A]。该体系可用于催化甲醇羰基化为醋酸，也可以催化醋酸甲酯得到醋酸酐。

在现行的工业化生产中，多采用以铑的正方平面负离子结构配合物作为催化活性物种，所以大量的工作致力于以该催化剂为基础的改进性研究。在催化体系中加入一种或多种助催化添加剂以改善和促进反应是一个重要的研究内容。在众多的研究中，碘盐和醋酸盐的研究比较深入。碘盐和醋酸盐的助催化作用是由于该盐与[Rh(CO)₂I₂]^-形成了五配位的铑(I)配合物阴离子，该阴离子作为反应中间体可与MeI以较快的速率进行反应，而这一步反应是影响总体反应速率的关键步骤。而且，这些盐通过与催化剂形成易溶的铑配合物而抑制了RhI₃沉淀的生成，从而提高了催化体系的稳定性。通过选择碘盐和适当的醋酸甲酯浓度，可以在较低水含量下得到与高水含量下相同的反应活性和稳定性，同时提高了CO的利用效率。20世纪80年代初，Hoechst Celanese公司开发了自主知识产权的低水含量的醋酸生产工艺，该工艺大大地改进了醋酸的生产过程。该工艺的主要特点即通过加入无机碘盐到一个较高的含量，来达到提高催化剂的活性和稳定性的作用(US 5001259，EP 055618)，但在这类高碘浓度生产醋酸的催化反应体系中，可能造成产物酸中残留碘的浓度较高，进而会在下游产品，例如醋酸乙烯单体(VAM)的制备中造成催化剂的中毒(Applied CatalysisA：221(2001)253-265)。

发明内容

本发明提供了一种甲醇羰基化合成醋酸的催化体系，通过助剂的添加解决了催化剂活性低、稳定性差的问题。

本发明提供一种甲醇羰基化合成醋酸的催化体系，其特征在于，包括以铑配合物作为催化剂的活性组分，碘甲烷和金属碘化物为助催化剂，还包括卤乙酸作为反应介质的极性增强剂。

在上述催化体系中，所述铑配合物为[Rh(CO)₂I₂]^-，所述金属碘化物为碘化锂，所述卤乙酸为XCH₂COOH、X₂CHCOOH或X₃CCOOH，X＝Cl、Br或I。

上述催化体系中还包括锡的卤化物SnX₂作为稳定剂。

上述述催化体系辅以VIB族羰基化合物作为助稳定剂。