[发明专利]一种非化学计量比Bi-Ag-S系热电材料及制备方法

说明书

技术领域

本发明属于能源材料技术领域，特别涉及一种非化学计量比Bi-Ag-S系热电材料及制备方法，涉及到机械合金化和放电等离子烧结工艺。

背景技术

随着科技和生产力的发展，人类对于能源的需求日益增加，大量矿物燃料的使用一方面造成了严重的环境污染，另一方面其本身储量也日益减少。热电材料是一种能够将热能和电能直接转化的能源材料，热电材料的广泛使用，能够有效的利用能源，如热电发电；保护环境，如热电制冷。

Bi₂Te₃是目前室温性能最好的热电材料，已经得到了实际运用。作为同样是IV-VA族化合物的Bi₂S₃，Seebeck系数、热导率都与Bi₂Te₃相近，而且S元素的地球丰度远远高于Te，毒性小，廉价易得。但是其电阻率远远大于Bi₂Te₃，通过各种手段，如掺杂、微结构调整等，能够降低其电阻率，使其成为一种有研究前景的热电材料。美国密西根州立大学的Jun-Ho Kim，Duck-Young Chung等人，采用区域熔融法制备了AgBi₃S₅和AgSb_xBi_3-xS₅两种单晶固溶体，其Seebeck系数分别为-64和-98μV/K；电导率分别为489和260S/cm；室温热导率在1W/mK左右。[Jun-Ho Kim，Duck-Young Chung，Daniel Bilc，et al，Chem.Mater.2005，17，3606-3614.]本课题组的赵立东等[Zhao L D，Zhang B P，et al，J.Solid State Chem.，181(2008)3278-3282.]采用调节S的化学计量比和热变形的方法提高了Bi₂S₃材料的ZT值，发现在523K温度下最大ZT值为0.11。而通过机械合金化和等离子烧结制备非化学计量比Bi-Ag-S系热电材料，以及通过调整载流子浓度和主要载流子种类以降低电阻率，提高热电性能的方法未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种非化学计量比Bi-Ag-S系热电材料及其制备方法，按化学式Bi_2-xAg_xS₃或BiAg₃S_3-y(0.001≤x≤1，y＝1.5)配料、混合，采用机械合金化和放电等离子烧结制备热电陶瓷块体材料。

本发明的技术特征是：通过控制各种原料的加入量，精确控制各元素的化学计量比，通过机械合金化制备了阳离子欠量和阴离子欠量的非化学计量比Bi-Ag-S系热电材料，通过调整和优化载流子浓度和主要载流子种类，降低材料的电阻率，使热电优值(ZT)有较大提高。

附图说明

图1：本发明设计的一种非化学计量比Bi-Ag-S系热电材料粉体的X射线衍射图谱

具体实施方式

实例1

按Bi∶Ag∶S摩尔比1.999∶0.001∶3分别称量高纯的(99.99％)Bi粉、Ag粉和S粉，混合，放入球磨罐中，抽真空后充入Ar气，循环三次，使Ar气充满球磨罐，将球磨罐密闭。然后将球磨罐放入球磨机，400rpm球磨10h，完毕后将球磨罐取出，往球磨罐中注入100ml无水乙醇，在此过程中，保持Ar气流通，以免破坏惰性保护气氛，250rpm湿磨30分钟。将粉取出，放入干燥箱干燥，温度为80℃，时间为2h。干燥粉末用放电等离子烧结成块体，模具直径为20mm，升温速度为100℃/min，温度300℃，压力20Pa，保温时间为5min。最后得到具有阳离子欠量的非化学计量比Bi_1.999Ag_0.001S₃热电材料，经过测试、计算其功率因子为100μWm^-1K^-2。

实例2