[发明专利]一种甲苯甲醇甲基化反应的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲苯甲醇甲基化反应的方法，具体地说，是一种在甲苯甲醇甲基化反应中提高甲苯转化率的方法。

背景技术

甲苯甲醇甲基化反应的工业应用价值很高，可以将价格低廉的甲苯和甲醇合成价值更高的二甲苯，特别是重要的基本有机原料-对二甲苯。

从上世纪70年代美国Mobile公司开发了ZSM-5分子筛以后，由于ZSM-5分子筛在烷基化、异构化及选择裂化等反应中均表现出了优异的催化性能，因此人们也将催化甲苯甲醇烷基化反应的研究重点集中于ZSM-5分子筛。ZSM-5分子筛是由10元氧环构成的孔道体系，具有中等大小的孔径和孔口。ZSM-5分子筛的外表面酸性位对从孔道内扩散出来的富对位产物进行无选择性的异构化，从而使产物仍为平衡产物，同时反应中转化率也不高，因此人们对ZSM-5分子筛进行了改性处理。中国专利CN1060099C、美国专利申请US4950835A和美国专利US6504072B1对ZSM-5分子筛进行了磷、镁或稀土元素的改性，通过改性可以调变分子筛的表面酸性，使分子筛外表面强酸位减少，弱酸中心增加，增强分子筛的对位选择性，但是这些改性手段明显降低了催化剂的活性，即使在很高的温度下进行反应，转化率还是不高。美国专利申请US3965210A、美国专利申请US4145315A、中国专利申请CN101121142A和中国专利申请CN1915512A提出了对ZSM-5分子筛结构的修饰，即减小空口尺寸和屏蔽外表面酸性活性位，来制备烷基化的催化材料，该法也能提高对二甲苯的选择性，但甲苯的转化率仍然不高，在9％～35％之间。中国专利CN100384535C报道了对纳米ZSM-5分子筛的改性，纳米ZSM-5分子筛改性后应用在甲苯甲醇反应中，能在较低温度下有较高活性，同时催化剂反应稳定性高，对位选择性能高达96％以上，但是反应的转化率不超过20％，转化率仍然不理想。

IM-5分子筛由Suk Bong Hong等人首次合成，该分子筛为二维十元环的孔道结构，第三维方向上有尺寸较大的有限孔道。

美国专利US6344135B1报道了含IM-5的催化剂在加氢裂化中的应用，其能提高加氢裂化反应的转化率，同时提高汽油的产率。美国专利申请US6007698A报道了含IM-5的催化剂在催化裂化中的应用，该催化剂能有效提高反应的转化率，同时提高丙烯的产率。中国专利CN1140612C报道了含沸石IM-5的催化剂能有效改善烷属烃物料流点。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提高甲苯甲醇烷基化反应中的甲苯转化率，本发明进一步要解决的技术问题是提高甲苯甲醇烷基化反应中二甲苯的选择性。

本发明的方法包括：将甲苯和甲醇与含有HIM-5分子筛的催化剂接触反应，其中HIM-5分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20～150。

所述的HIM-5分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比优选为40～80。

所述催化剂由15～95质量％的HIM-5分子筛和余量的粘结剂组成，优选由40～80质量％的HIM-5分子筛和余量的粘结剂组成，其中粘结剂为二氧化硅或氧化铝。

所述催化剂或催化剂中的HIM-5分子筛优选经过水热处理，更优选在600～800℃下，水热处理4～8h。

反应条件为：甲苯与甲醇的摩尔比为1～10∶1，优选为1～3∶1；反应温度为350～450℃，优选为400～450℃；反应压力为0.1～1MPa，优选为0.1～0.6MPa；重时空速为0.1～5h^-1，优选为0.1～3h^-1；载气N₂与混合原料摩尔比为5～20∶1，优选为8～15∶1。

本发明中的催化剂可按以下两种方法制备：

(1)将NaIM-5分子筛与0.1N～0.5N的硝酸铵溶液以固液比(g/ml)1∶5～10，在80℃下搅拌交换3次，每次两小时，过滤、90～120℃烘干，500～550℃焙烧5小时，制得HIM-5分子筛；

将HIM-5分子筛中与粘结剂充分混合均匀，捏合挤条成型，程序升温至540℃，焙烧5小时，切粒制得HIM-5催化剂。

(2)将Na IM-5分子筛与0.1N～0.5N的硝酸铵溶液以固液比(g/ml)1∶5～10，在80℃下搅拌交换3次，每次两小时，过滤、90～120℃烘干，500～550℃焙烧5小时，制得HIM-5分子筛；

将HIM-5分子筛在600～800℃下，水热处理4～8h；