[发明专利]1-聚烯烃卤化生产方法

说明书

技术领域

本发明涉及卤化聚合物制备领域，特别是涉及一种无环境污染、安全节能的1-聚烯烃卤化生产方法。

背景技术

目前聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯四大通用材料，已广泛应用于各个领域，与人类生产和生活紧密相关，其生产量和经济及社会效益极其巨大。这四大类通称聚烯烃材料有其各自众多优点，但也有各自的缺点。通过共混或共聚改性或化学改性可改进这些材料的不足之处，甚可获得一些新的性能，增加材料的品种，扩大材料的应用范围。

一般聚合物卤化改性后，其卤化聚合物耐酸碱，可用作防腐蚀的涂料和胶粘剂，也可用于改性聚烯烃材料。例如氯化聚乙烯塑料可改进聚氯乙烯的抗冲性能，作为硬质聚氯乙烯的长效增塑剂和聚烯烃树脂的阻燃改性剂；氯化聚乙烯橡胶可作为电线电缆的绝缘护套材料。氯化聚丙烯主要用于聚丙烯材料的胶粘剂、涂料和印刷油墨，高氯含量的聚丙烯也可作为阻燃剂或增塑剂使用。氯化聚苯乙烯和溴化聚苯乙烯可应用于热塑性塑料的阻燃剂。溴化聚苯乙烯(BPS)是一种新型的、添加型高分子阻燃剂，有溴含量高、耐热性好、对树脂耐冲击性影响小、耐析出等优点，且低毒、环保是BPS最大的优点。氯化聚氯乙烯的玻璃化温度高于聚氯乙烯，可做热水硬管和作涂料。

1-聚烯烃的卤化物现有生产工艺通常是将聚合物溶解在卤化烃中通入卤素或卤化物反应而成。该工艺虽反应均匀，生产可控质量稳定，但带来的生产安全性、资源和能源的大量消耗及严重的环境污染是该生产方式和工艺的不足之处。无环境污染和资源节约型生产是当今绿色化工生产的要求和发展趋势。固相反应是一种节能、安全、节约资源和无环境污染的绿色化学反应，研究和推广固相反应工程和工艺及在具体产品中应用的经济和社会效益是显著。

氯化聚乙烯是聚乙烯与氯气通过取代反应而成，根据氯含量分为弹性体和塑性树脂两类，具有耐热、耐候和耐燃等优良性能。氯化聚乙烯工业化生产主要是溶液法和水(酸)相悬浮法，悬浮法是目前工业生产的重要方法。GB882 524采用水相悬浮法制备氯化聚乙烯(CPE)，将1份尺寸为0.1至30μm或30到300μm的低压聚乙烯粉料加入3到30份的水里，连续过量地通入高压氯气进行水相悬浮，还可以根据需要加入适当的乳化剂或催化剂。反应在100-110℃时终止，所得到的粉状产物具有一定的结晶度和超过70％的氯含量，另外产物中还有无定型的和弹性氯化部分。

固相氯化法就是将粉末聚乙烯及各种助剂于常压下和氯气在反应器内直接反应生产CPE的方法，该法一般在流化床中进行。由于反应过程处于干燥状态，设备腐蚀较小，所得产品较纯净。不过固相氯化必然存在产物的晶区和非晶区氯化是否均匀的问题，以及高温所带来的一系列问题，由于固相法温度较高，反应散热是非常必要的。德国赫斯特公司于1974年提出液氯加入流化床，使液氯蒸发以达到散热的目的。用此法可得到含氯35-70％的CPE产物。美国道化学公司发表多段氯化的专利，将氯化温度分为多段控制，逐渐升高到130℃，产物残留结晶度小于2％。

氯化聚丙烯是由聚丙烯经氯化反应而制得，分高氯化聚丙烯(氯化度为63-67％)和低氯化聚丙烯(氯化度为20-40％)，其优良的耐磨性、耐老化性以及耐酸等性能，使得其在涂料、胶粘剂、油墨载色剂以及皮革处理剂等方面具有广泛的用途。中国专利CN 101012295A公开了一种用三氯甲烷溶剂法生产氯化聚丙烯的生产方法，可提高生产效率，提高氯化效果，氯化聚丙烯产品的颜色、稳定性、耐老化性能更好。水相法是目前国外主要合成路线，将粉碎的聚丙烯粉末、催化剂、表面活性剂及软化水，按一定比例加入氯化釜中，搅拌下，将聚丙烯悬浮液加热到40-50℃左右，保持该温度通入氯气，大约反应2h后停止通氯，终止反应，得到低氯化的氯化聚丙烯。固相氯化法是将聚丙烯粉末在流化床(或带有搅拌的釜)中进行氯化制得氯化聚丙烯，但其属于非均相反应，氯化不均匀，反应热移去困难，易焦化、变色及粘结。