[发明专利]用松香生产及其深加工残渣制备生物质燃料油的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种以松香生产及松香深加工利用过程中形成的固体残渣物质 为原料经催化裂解制备生物质燃料油的方法。

背景技术

我国是松香生产大国，产量居世界第一，按原料来源和加工方法的不同，松 香可分为：脂松香、木松香、浮油松香。松香是一种可再生的天然树脂，也是一 种重要的天然化工原料，其主成份为二萜类树脂酸(分子通式C₂₀H₂₉COOH)。 长期以来，松香广泛应用于化学工业、轻工、医药、香料及军工等各重要领域和 行业，对国民经济起着重要的作用。随着石油等一次性资源的日益减少，如何利 用松香这种可再生的天然资源来替代部分一次性资源已成为重要的研究课题。我 国是松香生产和贸易大国，年产松香80～90万吨，年出口松香30余万吨。居世 界首位。由于松香的利用价值较大，其销售价格也较高，因此大部分松香都在深 加工后进行利用，只有少部分以松香的形式进行直接利用。

松脂在采集过程中常常混有一定数量的杂质，在松香生产过程各生产工段中 存在中层脂液和残液残渣，生产过程中或生产季节结束后需要进行回收和利用， 但是，得到的是无法达到普通松香标准要求的低质松香，即通常所说的黑松香， 占松香生产量的5％左右，其利用价值较低。普通松香在进行深加工利用如生产 各类松香树脂时，往往需要精制处理，其中会形成5％左右的釜残物；在生产氢 化松香、歧化松香等松香深加工产品及其它们的精制产品的过程中，同样也会产 生5％左右的釜残物。这些固体釜残物在工业生产中已经没有作为松香哪怕是低 级别松香的利用价值，其品质比松脂加工所得的黑松香更差，有的甚至是需要进 行环保处理的固体废弃物。如何处理和利用这些固体废弃物质是松香及相关行业 面临的重要课题。

关于松香酸的裂解，有报道用杂多酸催化法和用活性白土催化方法。哈成勇 等[ZL 99117151.9]用杂多酸作为催化剂进行松香催化裂解的方法。但该方法中 存在着杂多酸催化剂的成本较高的缺陷。郝强等[广州化学，1999，(4)：19-25；2005， (1)：28-32；东莞理工学院学报，2000，7(2)：33-38]进行了杂多酸催化松香裂解反 应及其裂解产物的研究。所用原料松香是符合国家标准的普通松香，其酸价一般 在164～166mg/g，软化点74～76℃。蒋剑春等[ZL 200510039170.1，2005-04-30] 发明了由松香特别是非聚合类松香制备生物柴油的方法，聂小安等[林产化学与 工业，2007，27(4)：79-81]对松香基生物柴油的合成及性能的初步研究，用活性 白土裂解工业级别的松香，然后经过复配制得生物柴油。所用裂解原料非聚合类 松香是脂松香、氢化松香或歧化松香，优选的是脂松香。这些方法中的所用的原 料松香树脂酸含量都很高，裂解过程基本上只进行脱羧反应。虽然使用树脂酸含 量高的普通商品松香很容易实现裂解获得生物柴油，但由于松脂或松香是具有重 要利用价值的天然化工原料，就其经济性和资源价值与利用特性而言，目前条件 下作为生物柴油原料还非常的不经济。

松香生产及松香深加工利用过程中形成的残渣与普通工业产品松香在化学 性质上完全不同，其中虽然仍然含有小部分松香树脂酸但含量很低，主要含有氧 化松香树脂酸、聚合树脂酸、树脂酸酯、难于皂化甚至不能皂化的中性物质等。 所以，这些固体残渣的特点是软化点高、酸值低、颜色深、裂解反应困难等，利 用一般的方法很难将其裂解获得生物质燃料油。

发明内容

为了解决现有技术中存在的松香生产及松香深加工利用过程中形成的残渣 难以有效利用的问题，本发明提供了一种用松香生产及其深加工残渣制备生物质 燃料油的方法，可以有效地利用松香生产及其深加工固体废弃物质制备生物质燃 料油。