[发明专利]一种超高速制备高度有序多孔阳极氧化铝膜的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种超高速制备高度有序多孔阳极氧化铝膜的方法，属于金属表面处理技术 领域，其应用领域包括有色金属表面处理领域以及纳米结构新材料制备及应用领域。

背景技术

多孔阳极氧化铝不仅对铝金属表面处理非常重要，同时也是纳米结构材料制备和组装的 重要模板。当前多孔阳极氧化铝模板最热门、最重要的应用是使用多孔阳极氧化铝模板得到 不同材料的量子点、纳米点、纳米线、纳米管、纳米孔以及多种复合纳米结构，并进一步进 行组装及器件研究。此外因为多孔阳极氧化铝有序的孔阵列结构，它还可以用于很多特殊要 求的过滤。在超微过滤方面，多孔阳极氧化铝已经成为多孔型无机膜的理想材料，甚至可以 选择性分离气体。不管多孔阳极氧化铝是用于金属铝表面处理和纳米结构材料的模板，还是 用于分离过滤膜及其他功能性膜，多孔阳极氧化铝的有序度、孔径的调控和稳定生长都是制 约其大规模工业化应用的最重要因素。

日本专利2008-231580申请了一种表面颗粒诱导的规则多孔阳极氧化铝的生长方法。日 本专利2006-052825改变电解液提高多孔阳极氧化铝有序度。日本专利2004-033154以部分 开孔的多孔阳极氧化铝阻挡层为模板提高多孔阳极氧化铝有序度。

孔径的调控方面，在保证有序度的前提下，以下工艺可以分别实现不同的孔径(H.Chik and J.M.Xu，Mater.Sci.Eng.R 43，103(2004))：1.0.3M硫酸电解液，温度-20到5℃，阳极氧 化电压25V，得到20nm左右的规则小孔多孔阳极氧化铝膜；2.0.3M草酸电解液，温度0-20℃， 阳极氧化电压40V，得到40纳米的多孔阳极氧化铝膜；3.3-5wt％磷酸电解液，温度-10-10℃， 阳极氧化电压195V，得到200nm大孔径多孔阳极氧化铝膜。为了连续地调控多孔阳极氧化 铝膜的孔径，很多研究人员通过调节电解液的组成，比如草酸加硫酸，草酸加磷酸等，扩大 了电解电压范围，从而进一步增加对孔径的调节能力。特别需要指出的是为了追求高度有序 的结构和更宽广的孔径范围，目前的所报道的方法都是在低温(0-20℃)，甚至极低温(-20-0 ℃)，在这些温度范围内，一般电解速率很低(2-4μm/h)。另外，为了实现稳定的生长过程， 惰性气体保护下的高温热处理用以提高铝的晶粒尺寸和高氯酸体系中的电化学抛光用以降低 表面粗糙度已经成为绝大多数学者们的共识，绝大部分文献和专利都会说明他们的铝片/箔阳 极氧化前会经过这两道工序。

总之，在实现高度有序的多孔阳极氧化铝方面，目前普遍的工艺条件还存在很多问题， 比如复杂的前处理的工艺，惰性气体保护下的高温热处理用以提高铝的晶粒尺寸和高氯酸体 系中的电化学抛光，很难应用到大规模生产；很低的电解温度，零度甚至零下20度的低温， 大大提高了大规模工业的成本；生长速率较低，同样的电解液和电解电压，温度越低，电流 密度越低，多孔阳极氧化铝生长速率相应越低，一般的生长速率只有2-4μm/h，对于几十个 微米的多孔阳极氧化铝膜所需要的时间往往高达十小时，这显然是难以接受的。

为了提高多孔阳极氧化铝生长速率，相关文献和专利有：

1、2006年，Woo Lee等发表在《Nature Materials》上的文章“Fast fabrication of long-range ordered porous aluminamembranes by hard anodization，Nature Materials，5，741-747 (2006)”揭示了一种多孔阳极氧化铝高速生长的方法。铝片经过退火和抛光后，在0.3M 草酸中1-2℃的条件下40V电压电解8分钟，形成约400纳米的保护层，然和逐步 增加电压到100-160V，利用高电场下高电流密度实现快速阳极氧化，Woo Lee等声明 多孔阳极氧化铝膜的生长速率提高到一般阳极氧化的25-35倍，这样的的高速阳极氧 化被Woo Lee等称为硬质阳极氧化(Hard Anodization)。