[发明专利]高介电常数聚酰亚胺/石墨杂化材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机/无机杂化材料领域，具体涉及一种新型高介电常数聚酰亚胺/石墨杂化材料及其制备方法。

背景技术

高介电常数材料是电力和电子器件的核心材料之一，主要应用于嵌入式薄膜电容器。随着超大规模集成电路尺寸的逐渐缩小，需要嵌入式电容器实现整体封装、减少电路的尺寸、提高集成度。目前，电容器所用高介电常数介质多为无机陶瓷材料，尽管其具有极高的介电常数，但加工成型过程需要700℃以上的高温焙烧，工艺复杂，得到的材料柔韧性差，易开裂；而且嵌入式电容器的基板多为有机聚合物材料，难以承受如此高的加工温度，这决定了高介电常数的陶瓷无机材料不适用于嵌入式电容器。因此，开发具有良好柔性的聚合物为基体、含有超高介电常数成分的复合材料是高性能电容器用介电材料的重要方向。

近年来，对于聚合物基高介电常数复合材料的研究，多集中于将具有超高介电常数的无机陶瓷粉，如：钛酸盐、铌酸盐等，引入到聚合物基体中。其中，TDK公司(US 6908960)将钛酸盐、硅酸镁等陶瓷粉或复合陶瓷粉分散在聚苄基乙烯基醚基体中，得到介电常数为10-250(100k-10MHz)的复合材料。藤仓株式会社(CN 03119260.2)将钛酸钡、氧化铝等粉体添加到乙丙橡胶、丁基橡胶中得到了介电常数在10-30之间(50Hz)的组合物。清华大学(CN 02131239.7)将镍、钛酸钡与聚偏氟乙烯混和经热压成型得到介电常数为800(100Hz)的三元复合材料膜。浙江大学(CN 200510061242.2，MaterialsLetters 2005，59 2403)将锂钛掺杂氧化镍、锆钛酸钡等粉状陶瓷添加到聚酰亚胺基体中，可得到介电常数大于600(100Hz)的复合材料。Wang S.F.等(Ceramics International，2009，35，265)制备的聚酰亚胺/钛酸钡复合材料，介电常数为46.5(10KHz)。

这些公开结果表明聚合物/陶瓷复合材料作为高介电常数介质具有很大的发展前景，但存在一个较大的不足——无机陶瓷粉添加量高(体积百分数大于50％，即质量百分比大于65％)。与纯聚合物相比，无机物的高添加量使得复合材料的密度增加、柔性下降、机械性能变差，进而限制了这类复合材料的广泛应用。

CN200810122646.1公开了一种高导电性能的聚酰胺/氧化石墨复合材料，聚酰胺(尼龙)具有很强的吸水性，且热稳定性不高，不能作为电子材料应用于微电子工业，通常不研究其介电性能。聚酰胺作为一般的工程塑料，与聚酰亚胺(高性能材料)的成形条件完全不同，即最终的热处理温度有很大差距，而热处理温度又对氧化石墨的还原程度有明显的影响，因此这两种材料之间并没有可比性。

发明内容

为了克服现有技术中聚合物复合材料的不足，本发明提供一种高介电常数聚酰亚胺/石墨杂化材料，从而在提供高介电常数复合材料的同时，克服现有聚合物复合材料因无机物含量高而使复合材料柔性及力学性能下降的不足。

本发明的另一目的是提供上述高介电常数聚酰亚胺/石墨杂化材料的制备方法。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种高介电常数聚酰亚胺/石墨杂化材料，由二酸酐单体、二胺单体和石墨组成，其中石墨的质量含量为0.1～3％(优选0.4～3％)。实验发现，具有导电性材料的引入使基体材料介电常数增大的同时，介电损耗也同时增大；为了控制聚酰亚胺/石墨杂化材料的介电损耗在微电子工业能够接受的范围，石墨在杂化材料中的质量含量低于3％。石墨在由二酸酐单体和二胺单体组成的聚酰亚胺基体中以片层结构均匀分散，且石墨片层厚度为1～20纳米。石墨片层厚度大于20纳米，可能会出现在体系中难以分散的情况。

为了使石墨片层在聚酰亚胺基体中分散得更均匀，在天然鳞片石墨或者膨胀石墨引入聚酰亚胺之前，要先经氧化剥离处理，即通过氧化反应使天然鳞片石墨或者膨胀石墨表面引入大量含氧基团，获得有效比表面积更高的氧化石墨。通过原子力显微镜表征，所得到的氧化石墨片厚度1～20纳米，径厚比为100～2000。

本发明所述的高介电常数聚酰亚胺/石墨杂化材料中，二胺单体与二酸酐单体的摩尔比为1∶1～1.20，为了获得力学性能优良的杂化材料，二胺单体与二酸酐单体的摩尔比优选为1∶1.02～1.05。

本发明所述的二酸酐单体可以为均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)、3，3’，4，4’-二苯醚四酸二酐(ODPA)或3，3’，4，4’-联苯四酸二酐(BPDA)；