[发明专利]工业级双环戊二烯制备浅色不饱和聚酯树脂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及高分子材料制备技术领域，尤其涉及一种工业级双环戊二烯制备浅色不饱和聚酯树脂的方法。

背景技术

不饱和聚酯树脂是二元酸与二元醇缩聚而成聚合物，其分子结构中含有非芳族的不饱和键，可用适当的引发剂引发交联剂反应而成为一种热固性塑料。双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂具有耐热性、耐水性、耐化学腐蚀性、气干性及低收缩性等特点，已广泛应用于玻璃纤维增强材料、化工防腐、卫生洁具、工艺品制造等众多领域。随着社会经济的快速发展，对不饱和聚酯树脂的市场需求量逐年增加，因此开发特殊性能的不饱和聚酯树脂来满足经济建设已经成为当务之急。

双环戊二烯主要来源于石油裂解制乙烯工业的副产物C₅馏分和煤焦油中，由于化学性质活泼，是石油树脂和多种精细化学品的原料。现已发现，由双环戊二烯为原料改性的不饱和聚酯树脂在耐热性、耐水性、耐化学腐蚀性及气干性等方面均得到大大提高，双环戊二烯树脂已成为改性不饱和聚酯树脂的主要品种之一。而双环戊二烯作为乙烯工业副产物来源丰富，因此利用国内原料丰富的双环戊二烯制备改性不饱和聚酯树脂的研究引起了广泛关注。

目前国内外制备双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂的主要方法有酸酐法、半酯化法、水解法、封端法等。其中以水解法为制备双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂常见的方法。中国专利CN101153072A公开的“由工业级双环戊二烯制备改性不饱和聚酯树脂的方法”介绍了以不饱和或饱和二元酸或酸酐和混合C₅馏分中分离得到的工业级双环戊二烯为原料，向其滴加蒸馏水，经水解加成反应后再加入适量的二元醇或多元醇，在酸性催化剂作用下进行缩聚脱水，此发明方法获得的双环戊二烯改性的不饱和聚酯树脂的颜色为浅棕黄色，加德纳色度较高，不适用于制作浅色制品，如浅色人造石、浅色涂层等制作。

中国专利CN1880358A公开的“双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂的制备方法”介绍了以不饱和二元酸酐、水和双环戊二烯在催化剂下进行加成反应得到不饱和二元酸的双环戊二烯酯。催化剂为对磷酸和甲基苯磺酸的组合物。反应物体系中加入二元醇和三元醇的混合物进行缩聚反应，至反应物的酸值小于50mgKOH/g后结束反应，反应过程中除去生成的水；反应物冷却至100～110℃，加入乙烯基交联单体稀释反应物并加入阻聚剂，混合均匀后即得双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂产品。本发明的产品呈浅黄色、透明液体。但催化剂磷酸和甲基苯磺酸的组合物的加入会容易影响树脂的凝胶时间，影响制品的性能。同时也会提高生产成本。

为使树脂获得优良的色泽，国外均采用“聚酯级”双环戊二烯为原料(纯度为93％以上)通过水解法来生产双环戊二烯改性的不饱和聚酯，产品为黄色透明液体。但由于市场所提供的高纯度双环戊二烯的价格太高，不适用于工业化生产双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂。

而浅色制品在社会生产生活中又是不可缺少的，因此，开发成本低、浅色、同时具备双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂优异性能的合成方法具有很大的市场前景。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种工业级双环戊二烯制备浅色不饱和聚酯树脂的方法，该方法对双环戊二烯的纯度要求低，生产成本低，经济效益好，且得到的不饱和聚酯树脂颜色为浅黄色，适用于浅色制品的制作。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

a、向装有氮气保护、搅拌器、温度计、分馏柱装置的四口容器中，加入摩尔比为1∶1～1∶2的工业级双环戊二烯和水，升温至80～150℃，滴加不饱和二元酸酐；滴加完毕后于100～150℃保温，继续反应至酸值为190～290mgKOH/g；

b、继续向四口容器中加入二元醇或加入二元醇与二元酸或酸酐的混合物，升温至160～205℃，进行缩聚脱水反应，至酸值为小于等于50mgKOH/g；

c、将反应物降温至110～180℃，加入量为树脂总量的200mg/kg对苯二酚阻聚剂后，倒入量为树脂总量的30％苯乙烯交联单体稀释，混合均匀后即得工业级双环戊二烯制备的浅色不饱和聚酯树脂。

作为对本发明的进一步限定，所述的双环戊二烯的纯度为78～85wt％。

所述的不饱和聚酯树脂的色度按GB/T22295-2008透明液体颜色测定方法进行测试，其色度小于等于加德纳色标3号。