[发明专利]高酸值油脂制备生物柴油的方法

说明书

技术领域

本发明属于生物质能源转化技术领域，主要涉及高酸值油脂裂解-酯化制备 液体燃料油。

背景技术

生物质是唯一可以直接转化得到液体燃料油的可再生资源。目前利用油脂制 备液体燃料油的方法主要是酯交换法制备生物柴油，经过多年的发展，生物柴油 的制备已形成比较完备的技术体系。但是由于自身结构上的缺陷、原料成本的制 约，其进一步发展受到限制。例如，生物柴油冷凝点较高，低温流动性差，不适 宜寒冷地区使用；热值也比石化柴油低9～13％。此外，生物柴油存储稳定性差， 容易发生氧化、变质，不易储存。

相比较酯交换法，催化裂解是另一条以油脂为原料的液体燃料油制备方法。 催化裂解法没有甘油的后处理步骤，也没有甲醇回用问题，工艺简单，省去了许 多生产设备。所得到的燃料油热值高，性能与柴油接近。但目前可以有效减少裂 解油中的羧酸含量，降低产物酸值的研究鲜有报道，所得裂解油酸值普遍较高 (＞100mg KOH/g)，在设备腐蚀、燃料性质上存在潜在的缺陷。因此需采取适 当措施，降低产物酸值，提高收率。若采用常规的与甲醇酯化反应、蒸馏等方法 则会造成原料浪费和较多能耗。

发明内容

为了解决现有技术存在的裂解油酸值高、收率低、工艺复杂、原料浪费严重 的缺点，本发明提供了一种高酸值油脂制备生物柴油的方法，工艺简单、产物燃 料油酸值低，产品转化率高。

一种高酸值油脂制备生物柴油的方法，方法为：

向反应釜中滴加酸值范围在20～200mgKOH/g的植物或动物油脂，在搅拌状 态下进行催化裂解，碳酸钠催化剂预先加入反应釜中，催化剂的量为油脂质量的 5％，反应釜内温度为450℃，所产生的裂解油蒸汽经过温度为320～360℃的精 馏柱后，自上而下通入逆流反应填料塔中，同时，将醇蒸汽自下而上通入逆流反 应填料塔中与裂解油蒸汽逆流反应，逆流反应填料塔内装载酸性颗粒催化剂固定 床床层，逆流反应填料塔内温度为60～200℃，在逆流反应填料塔塔底得到产物 生物柴油。

所用醇为甲醇、乙醇或丁醇。搅拌速度为220r/min。逆流反应填料塔内装 载的酸性催化剂固定床床层是成型的酸性MCM-41介孔分子筛、成型的氧化物固 体超强酸、酸性阳离子交换树脂或酸性催化剂负载颗粒活性炭。成型的氧化物固 体超强酸为氧化锆固体超强酸、氧化钛固体超强酸或氧化锡固体超强酸。酸性催 化剂负载颗粒活性炭为硫酸氢钠负载颗粒活性炭、对甲苯磺酸负载颗粒活性炭。 所述的植物或动物油脂为酸化油，地沟油，油酸中的任意一种，优选地沟油。

反应完的醇蒸汽由逆流反应填料塔塔顶导出到醇储罐中，并经回收提纯后， 由加热装置加热再进入逆流反应填料塔反应。

有益效果：

1.采用碱性催化剂碳酸钠，能够改变裂解反应历程，得到的热解产物在组 成、性质上同石油衍生柴油相接近。在裂解过程中引入了搅拌装置，增大了催化 剂与原料油的接触面积，使反应更充分，提高催化剂的使用寿命。

2.催化裂解装置中加入精馏柱，可有效控制产物裂解油的分子量，使裂解 油能够具有与柴油相近的馏程。

3.裂解油直接通入逆流反应填料塔与醇蒸汽反应，减少了冷凝单元操作， 降低了填料塔的热量输入。

4.降酸值是在常压下反应、温度要求不高，反应条件容易控制。

5.利用逆流酯化反应，降低裂解油的羧酸含量，实现了连续化操作。醇和 催化剂回收利用率高，反应体系能耗低、污染少、节约成本。

6.产物的转化率较高，冷凝点低，低温流动性能好，富含高燃烧稳定性的 直链结构烷烃、烯烃化合物，更接近石化柴组分，物性接近石化柴油。

7.选用的油脂和醇类均属可再生资源。

本发明有效利用了精馏柱和逆流反应填料塔，优化了反应工艺条件使酸值显 著降低，操作简便，节约能耗。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。1-生物油脂储罐，2-恒流泵，3-裂解反应釜， 4-催化剂，5-第一加热装置、10-第二加热装置，6-精馏柱，7-逆流反应填料塔， 8-产品储罐，9-醇蒸汽，11-醇储罐。