[发明专利]一种合成A型超细沸石的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成A型超细沸石的方法，尤其涉及一种在不添加有机模板剂的条件下，利用微反应器快速连续地制备尺寸均匀的A型超细沸石的方法。

背景技术

A型沸石是一种具有特殊孔道结构的硅铝酸盐晶体。由于其独特的吸附分离、离子交换和良好的化学可修饰能力，作为吸附剂、干燥剂、催化剂广泛应用于冶金、石油、化工、食品、医药等行业。超细沸石一般指的是粒径在100-500nm的沸石晶体，当A型沸石的尺寸减小至超细级，其所独有的吸附和离子交换等方面的性能会大幅提高。此外，尺寸均匀的A型沸石可以用在许多新兴领域，诸如：湿度传感器、药物释放、多级结构的复合材料等等。

目前，减小A型沸石的常用手段是往沸石合成液中添加大量的有机结构导向剂(简称模板剂)，主要是TMAOH(四甲基氢氧化铵)。Schoeman等和Zhu等利用含有TMA⁺的A型沸石合成液于100℃下分别晶化2天和13天后，得到了110-300和100-200nm的A型沸石(Zeolites，1994，14，110和Chem Mater，1998，10，1483)。但是在去除模板剂的过程中，容易导致纳米沸石的不可逆团聚和结晶度的降低，且使用有机模板剂会污染环境。

同样一些研究者也发现不添加模板剂也可以制备出小粒径的A型沸石，常用的手段包括：优化合成液的组成、延长预反应时间，降低反应温度以及采用特殊的反应装置等等。舒心田等(中国专利CN 1160600A)以八面沸石的合成液作为硅源，以硫酸铝或铝酸钠为铝源，将硅源和铝源混合后的合成液在70～105℃下晶化1.5～10h后，得到了约500nm的A型超细沸石颗粒。利用相同的方法，杨小明等(中国专利CN 1078179C)进一步优化沸石合成液的组成、反应温度和时间，将A型超细沸石的尺寸进一步减小至200～400nm。王德举等(中国专利CN 1290767C)通过调节A型沸石合成液的Si/Al比、水含量以及碱度(优化摩尔比为6Na₂O∶2.5Al₂O₃∶1SiO₂∶128H₂O)，在60℃下晶化8～12h后，得到了200～500nm的A型沸石。Alfaro等(Mater Lett.，2007，61，4655)将合成液先在40℃下预反应6天，接着在100℃下晶化24h后得到了平均尺寸为500nm，分布为200～1400nm的A型沸石。Valtchev等(Langmuir，2005，21，10724和美国专利US2004/0047803 A1)将新鲜合成液在室温下晶化3天后得到了100～300nm的A型沸石。可见，上述合成方法虽然可以制备出尺寸较小的产物，但是反应时间一般都较长。最近，周洲等(天然气化工，2001，6，4)利用超临界装置，在270℃下反应30min后得到了平均粒径为50nm的A型沸石。中国专利CN1544327A也公开了一种采用微波和超声耦合的技术来制备A型纳米沸石。他们利用微波与超声对晶核的生长进行控制，限制其长大，所以得到了尺寸较小的产物。在频率为20kHz，功率为100W的超声和频率为880MHz，功率为300W的微波耦合技术下，反应20min后得到了平均粒径为80nm的A型沸石。采用这些特殊装置虽然可以获得纳米级的产物，但是操作麻烦，且成本昂贵。

上述的合成都是在间歇反应器中进行的。间歇反应的缺点是很难准确地控制合成的物理参数，如搅拌速度，温度和时间等，因而导致了每批产品的性质存在一定程度的差异。利用微反应器可以精确控制反应参数，且具有连续化的生产方式；同时其优异的传热与传质能力可以大大缩短反应所需要的时间。前段时间，我们利用廉价的不锈钢毛细管微反应器连续地制备出了平均粒径为400nm的A型沸石(Chem.Eng.J.，2006，116，115)，结果表明合成时间较常规反应缩小了一个数量级，尺寸及分布也均小于常规水热的产物。但是产物的平均粒径分布仍较大(400nm)，尺寸分布也较宽(150-800nm)。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：为了克服现有技术在不添加模板剂的情况下，通过常规合成方法很难得到尺寸小、分布窄的A型沸石，且一般需要较长的合成时间等问题而提出了一种采用硅铝清液与预反应合成液的混合液，在微反应器中快速合成尺寸均匀的A型超细沸石的方法。