[发明专利]铋酸镧锂基固态电解质材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种固态电解质材料及制备方法，尤其是一种铋酸镧锂基固态电解质材料及其制备方法。

背景技术

全固态锂离子电池是近期发展起来的新一代锂离子电池，与目前商业化的锂电池相比，具有易微型化、安全性能好、便于加工、无电池内压等优点，能有效地消除传统液体电解质锂离子电池易燃、易挥发、电解质易泄露、耐热性能差等安全性问题，并有望采用金属锂作为负极，大大地提高电池的比容量。因此，全固态锂离子电池可望在微电子器件、微传感器等要求高安全性的领域具有广泛的应用前景。目前，人们为了获取全固态锂离子电池，作了一些尝试和努力，如在2003年3月出版的《化学进展》第15卷第2期杂志中“锂无机固体电解质”一文曾公开了一种钛酸镧锂及其类似物。这种具有钙钛矿结构的钛酸镧锂及类似结构的锂无机固体电解质材料存在着不足之处，首先，尽管在25℃时的体电导率达10^-3S/cm，可与目前已实用化的聚合物液体电解质相比拟，但其晶界电阻却高达体电阻的50倍，从而导致室温下的总电导率仅为10^-5S/cm量级；其次，电化学稳定性较差，当将其与金属锂直接接触时，两者会发生氧化还原反应，导致Ti⁴⁺还原成Ti³⁺，从而出现较高的电子电导率，因此不适合作为全固态锂离子电池中的电解质；再次，制备其的合成温度过高，达1300℃，这样高的制备合成温度造成了氧化锂的大量流失，并使得钛、镧和锂的组分不易掌控。

发明内容

本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种电化学稳定性好的铋酸镧锂基固态电解质材料。

本发明要解决的另一个技术问题为提供一种制备时合成温度低的铋酸镧锂基固态电解质材料的制备方法。

为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：铋酸镧锂基固态电解质材料包括具有La₃Li₅Bi₂O₁₂化学式组成的铋酸镧锂基，特别是，

所述铋酸镧锂基的镧位和铋位掺杂后的化学式组成为La_3-XA_XLi_5+δBi_2-YB_YO₁₂，化学式中的A为镧位掺杂物，其为钡(Ba)或钙(Ca)或钾(K)或稀土元素，x为0～1.25，B为铋位掺杂物，其为铟(In)或钒(V)或钽(Ta)或铌(Nb)或锑(Sb)，y为0～1.25。

作为铋酸镧锂基固态电解质材料的进一步改进，所述的La_3-XA_XLi_5+δBi_2-YB_YO₁₂的晶粒直径为2～10μm；所述的稀土元素为镨(Pr)或钕(Nd)或钇(Y)或铈(Ce)或钐(Sm)或钆(Gd)。

为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为：铋酸镧锂基固态电解质材料的制备方法包括溶胶-凝胶法，特别是完成步骤如下，

步骤1，按照La_3-XA_XLi_5+δBi_2-YB_YO₁₂的成分比，称取相应量的锂、镧、铋、镧位掺杂物和/或铋位掺杂物的硝酸盐或碳酸盐或氯化物或醋酸盐或醇盐或在酸中可溶的氧化物，并将其分别加入溶剂中配制成相应的溶液后，先向置于30～100℃、搅拌下的锂盐溶液中滴加镧盐溶液、铋盐溶液、镧位掺杂物溶液和/或铋位掺杂物溶液，得到金属离子总浓度为0.1～10mol/L的混合溶液，再向混合溶液中添加柠檬酸后搅拌，其中，柠檬酸与混合溶液中的总金属离子的摩尔比为0.5～2∶1，接着，向其中加入硝酸调节pH值为0.5～5后，将其置于30～100℃下搅拌1～2h，得到透明清亮的溶胶；

步骤2，向溶胶中加入水溶性高分子聚合物后，将其置于30～100℃下搅拌至形成凝胶，其中，水溶性高分子聚合物与柠檬酸的质量比为1～2∶1～40；

步骤3，先将凝胶置于80～100℃下干燥22～26h，得到蓬松的干凝胶，再将干凝胶置于600～800℃下热处理2～10h，得到纳米晶粉体，接着，先将纳米晶粉体模压成坯体，再将其置于730～800℃下煅烧5～10h，制得铋酸镧锂基固态电解质材料。