[发明专利]一种氯代蒽醌的合成方法

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种精细化学品的制备方法，特别涉及一种染料中间体的制备方法，确切地 说是一种氯代蒽醌的合成方法。

二、技术背景

蒽醌类的染料在染料工业中占有非常重要的地位。而氯代蒽醌是合成蒽醌类染料的重要 中间体之一。在蒽醌的1-位上的氯比较活泼，可以比较容易和氨基蒽醌进行缩合脱去氯化氢 而形成具有色彩鲜艳、牢固优良的还原染料。1-氯蒽醌、1，5-二氯蒽醌、1，6-二氯蒽醌和1- 胺基蒽醌反应，就可以得到相应的染料。目前1-氯蒽醌的制备方法主要是以蒽醌为原料，在 金属汞作为定位剂的作用下通过磺化，生成1-磺酸蒽醌，然后在氯代得到1-氯蒽醌，这个方 法最大的缺陷就是金属汞的参与给后处理带来了很大的麻烦，很难将金属汞处理干净，严重 影响了产品的质量，大大降低了产品的出口价格。因此，无汞法制得1-氯蒽醌变得尤为重要。

三、发明内容

本发明旨在提供一种作为染料中间体的化合物-氯代蒽醌，所要解决的技术问题是遴选 简单、方便的合成方法。

本合成方法以硝基蒽醌为原料，与氯化试剂四氯苯基膦直接合成目标产物氯代蒽醌，化 学反应式如下：

本合成方法以硝基蒽醌为原料，包括合成、中和、分离、洗涤、浓缩和结晶各单元过程，与 现有技术的区别是所述的合成是硝基蒽醌与现场制备的四氯苯基膦于160～180℃下反应 4～6小时；四氯苯基膦由二氯苯基膦(PhPCl₂)和苯基膦酰二氯(PhPOCl₂)按1∶10～15 的体积比混合的混合液与氯气反应至浅黄色透明溶液，反应温度≤30℃。

具体操作步骤如下：

1、氯化试剂的制备

向反应瓶中加入二氯苯基膦和苯基膦酰二氯，搅拌下于温度≤30℃通入氯气，直至混合 液由无色透明溶液变成浅黄色透明溶液。

2、目标产物的合成

当上述通氯气反应结束后立即加入原料硝基蒽醌，升温于160～180℃下反应4～6小时。

3、后处理

当合成反应结束后冷却，先加水稀释，后用NaOH溶液中和反应液至pH6.5～7.5，加入 乙酸乙酯萃取，静置分离，萃取相(有机相)用饱和的盐水溶液洗涤、无水硫酸镁干燥、抽 滤、滤液脱溶浓缩、冷冻结晶，析出的晶体便是目标产物氯代蒽酰。

本方法与传统方法相比，避开金属汞的参与，解决了后处理是对金属汞处理不净的问题， 大大提高了产品的质量，利于产品的出口。

四、具体实施方式

实例1

1-氯蒽醌的制备

将3.0g(42.3mM)的氯气在室温条件下通入到4mL的二氯苯基膦和50mL的苯基膦酰二 氯的混合液中，稍微加热反应，但不要超过30℃，先前无色透明的溶液变成浅黄色透明的溶 液，再向混合液中加入7.1g(28.1mM)的1-硝基蒽醌，然后加热到170℃保持5h。冷却反应液 后将反应液倒入500mL的水中，再用50％的氢氧化钠溶液中和至pH7，中和后的溶液用 500mL(5×100mL)的乙酸乙酯萃取，萃取后混合有机相，再用200mL(2×100mL)饱和的盐 水溶液洗脱有机相，洗脱完毕后再用5％的无水硫酸镁干燥，然后再抽滤得滤液，将滤液真 空旋转蒸馏后得浓缩液，浓缩液冷冻后析出晶体，抽滤后得黄色针状晶体5.8g，熔点为 162.5℃产率为85％。产物1-氯蒽醌可以和1，4-二氨基蒽醌反应，可以得到染料还原棕BR的 前体。

实例2

2-氯蒽醌的制备

将3.0g(42.3mM)的氯气在室温条件下通入到4mL的二氯苯基膦和50mL的苯基膦酰二 氯的混合液中，稍微加热反应，但不要超过30℃，先前无色透明的溶液变成浅黄色透明的溶 液，再向混合液中加入7.2g(28.3mM)的2-硝基蒽醌，然后加热到170℃保持5h。冷却反应液 后将反应液倒入500mL的水中，再用50％的氢氧化钠溶液中和至pH7，中和后的溶液用 500mL(5×100mL)的乙酸乙酯萃取，萃取后混合有机相，再用200mL(2×100mL)饱和的盐 水溶液洗脱有机相，洗脱完毕后再用5％的无水硫酸镁干燥，然后再抽滤得滤液，将滤液真 空旋转蒸馏后得浓缩液，浓缩液冷冻后析出晶体，抽滤后得浅黄色针状晶体5.50g，测得熔 点为211.2℃，产率为83％。

实例3