[发明专利]连续生产聚对苯二甲酸-1,3-丙二醇酯的方法及装置

说明书

技术领域

本发明属于有机合成领域，特别是涉及一种聚对苯二甲酸-1，3-丙二醇酯(PTT)的制备方法及装置。

背景技术

聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是20世纪90年代中期工业开发成功的一种极具发展前途的新型聚酯材料，其与PET、PBT属于同一聚合物系列的新型有机高分子芳香族聚酯产品。PTT的开发成功，进一步丰富了化纤产品系列。首先，有别于PET聚酯几乎是直线型的大分子构象，PTT聚合物的分子构象为允许PTT纤维高度“膨化”的螺旋形，赋予PTT纤维良好的弹性；其次，PTT聚酯的玻璃化转变温度较低，允许其纤维和织物在较低的温度下染色，具备优良的分散染料上染特性；另外，PTT纤维杨氏模量较低，织物手感非常柔软，植物的蓬松性好，尤其所织面料具有良好的弹性恢复功能，也因此被称为“记忆纤维”。由于有这些优点，PTT及其纤维在化纤行业迅速获得推广。目前，市场上使用最广的是以下两个方面：一方面，利用其与氨纶相近的弹性功能，替代氨纶在面料中使用，获得了很好的效果，其织物具有很好的弹性回复和蓬松性能；另一方面，与其它纤维共轭纺丝或复合，利用其纤维特性，织造所谓“记忆面料”。

目前，世界上能够实现PTT聚酯合成和工业化生产的只有壳牌公司和美国杜邦公司，虽然PTT聚酯合成技术是在20世纪九十年代德国DUESSA公司成功实现低成本PDO的合成技术的突破，开发了PTT聚酯合成技术。但是随着工业化技术的研究和发展，壳牌公司利用自己的技术优势，发展出以环氧乙烷为原料的PDO合成技术，在成功实现了PDO的工业化生产以后，与德国吉玛公司合作开发PTT聚酯合成技术。美国杜邦公司首先通过购买DUESSA公司丙烯醛水合法合成PDO专利技术后，又通过基因集成技术，开发了生物法合成PDO技术，并独立开发了PTT合成技术。由于我国的PDO合成技术的发展严重滞后于国际上PDO合成技术的发展。我国目前PDO合成技术仍然处于实验室合成阶段，没有实现工业化生产。严重制约了我国PTT聚酯合成技术的发展，发达国家尤其是壳牌和杜邦两大公司完全垄断了目前的PDO、PTT市场，并通过大量申报专利对PDO、PTT的进行技术垄断。我国的PTT聚酯纤维生产近几年来取得了长足的进步，目前世界范围内PTT聚酯纤维的产量70％在我国生产。但是由于没有自主知识产权，PTT聚酯原料全部依赖进口。因此，作为化纤纺织大国，开发具有自主知识产权的PTT聚酯合成技术具有重要意义。

目前国外的PTT聚酯合成技术的开发主要集中在以下三种方法：

(1)以壳牌公司和杜邦公司为主的PTT间歇聚合工艺技术：通过对苯二甲酸与1，3-丙二醇经打浆、酯化、聚合、造粒，PTT间歇聚合是在该产品开发初期受限于市场容量开发的早期技术。由于间歇聚合设备的局限性，早期的间歇聚合装置合成的PTT产品粘度达不到纺丝要求，必须先进行增粘才能使用。但是，随着市场量的扩大和对产品质量要求的进一步提高，壳牌公司与吉玛公司合作首先开发了连续聚合技术。美国杜邦公司紧接着也开发了自己独立的PTT连续聚合技术。

(2)壳牌与吉玛公司合作的PTT连续聚合技术：该技术采用吉玛公司传统的五釜流程，采用两步酯化，三步聚合方法生产PTT聚酯切片，相关的方法专利有US6242558、US6093786、US6657044等。相关的设备专利有US7223830。吉玛PTT连续装置技术存在一定的缺陷，主要表现是产品消耗高、运行不稳定。一方面，由于在第一酯化反应釜加入催化剂，导致两个酯化反应釜的酯化率容易受原料含水量和工艺条件波动的影响，从而引起聚合反应控制困难，直接造成了产品的端羧基和粘度的波动范围加大，而影响产品的纺丝稳定性；另一方面，由于各种助剂均从第一酯化反应器和第一酯化反应器加入，导致消光剂高温蒸煮时间加长，易引起消光剂团聚形成凝聚粒子。另外，过早加入各种助剂易引起其它副反应，并且部分助剂会随着气相带出体系，影响助剂的效率。同时，为提高切片特性粘度，熔体在终聚釜分配的停留时间过长，导致终聚釜过大，造成设备制造和维护十分困难，并进一步影响产品质量。