[发明专利]一种光化学COD传感器及其测量方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种传感器，具体是二氧化锡/二氧化钛多层复合纳米膜催化氧化水中有机物检测水中化学需氧量的传感器及其测量方法。

背景技术

化学需氧量(COD)是表征水体质量好坏的最重要和应用最广泛的参数之一。全世界每年花在COD测量方面的费用在100亿以上。世界上公开认可并广泛使用的COD测量方法主要有重铬酸钾法和高锰酸钾法。其中重铬酸钾法主要用于化学需氧量高的污水，而高锰酸钾法主要用于化学需氧量较低的地表水和自然水体。两种方法均需要复杂的测试过程和复杂的配套系统，包括加热消解、后续的光学比色或电位滴定，消解和比色过程均需要自动流动注射系统进行准确而繁复的多种试剂的添加。这使得整个仪器结构复杂，体积大，基本无法便携使用。而且长达数小时的消解也不适合在野外实时测定。其中重铬酸钾法还需要消耗昂贵的试剂(硫酸银)，有毒试剂硫酸汞、强腐蚀性试剂(浓硫酸、重铬酸钾)，对被测试水体带来二次污染，对操作人员带来潜在威胁。

二氧化钛在紫外光照射下会产生光生电子和空穴对，其空穴的氧化还原电位高达3.2电子伏特，具有极强的氧化性。基本可以彻底氧化能被氧化的各种有机物。而且二氧化钛非常容易被制成纳米级的材料，纳米级二氧化钛以其优异的光学稳定性，化学稳定、无毒和超强的光催化氧化能力，在污水和废气等处理方面获得广泛的应用。在化学需氧量的测定方面，国内外进行了大量的研究。

宁波大学的赵燕等在“二氧化钛紫外光在线消解测定COD的研究“中提出了以TiO2-K2Cr2O7协同光催化氧化体系为基础，结合流动注射分析方法建立了一种快速测定水样中化学需氧量(COD)的简便方法.该方法测试速度快，不需有毒、昂贵的试剂，具有广阔的应用前景.COD含量在10～100mg·s21L^-1和100～1000mg·s21L^-1范围内，吸光度与COD含量均呈良好的线性关系；测定30mg·s21L^-1和300mg·s21L^-1的COD标准溶液，RSD≤5.1％将本系统应用于实际环境水样测定，与国家标准分析方法测定结果相符。但该方法由于仍然需要比色和流动注射系统，系统的结构仍然复杂。

中国科学院的田玉华、李新军等提出一种“锰离子非均匀掺杂TiO₂薄膜电极光电催化测定COD“的方法，该方法采用三电极电池，利用纳米二氧化钛电极催化氧化水中有机物，同时对所产生的光电流进行积分来确定有机物含    量，但该方法一样需要对水样和配套试剂进行精确定量。而且由于其采用体状光化学电池，有机物的降解并不彻底，从而造成其实测值比理论计算值要小30％。

澳大利亚的赵慧军(CN 1774627A)等人将体状光化学电池改成薄层光化学电池测定化学需氧量，由于水样很少而且水层很薄(0.1mm)，因此在较短的时间内分解非常彻底，获得了很好的结果，其检测下限达到0.5PPM，与重铬酸钾法COD的具有很好的相关性，但该系统一样需要复杂而精确的注射计量系统，需要配备高纯无离子水和硝酸钠等支持电解质，而且由于采用薄层光化学电池，其薄层厚度仅100多微米，其测量池体积仅数十至一百多微升，为了维持系统的运转，必须对水样进行非常严格的预处理，其滤膜孔径要求低到0.45微米，这样低的滤膜极易堵塞，因此为确保预处理系统的正常工作，需另外配备反冲洗系统，从而使得系统并不简单。虽然测试系统相对体积较小，重量较轻3.5公斤，方便携带，但水样严格的预处理，对于现场即时测量，也是一个较大的问题，而且这种严格的预处理可能对高COD水样测量带来较大误差。

到现在为止，无论是传统的重铬酸钾和高锰酸钾方法还是最新的光化学催化氧化方法，均需要试剂、复杂而精准的流动注射系统和复杂的水样预处理系统，未能实现真正意义上的实时测量。

发明内容

本发明所解决的技术问题在于提供一种光化学COD传感器及其测量方法，以解决上述背景技术中的缺点。

本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：