[发明专利]一种燃料电池用低透气型质子交换膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，尤其涉及低透气型质子交换膜及制备方法， 具体涉及用超声浸渍-喷涂结合的方法制备质子交换膜技术。

背景技术

因为质子交换膜结构的特点决定，气体在质子交换膜中具有一定的透过能 力。在质子交换膜燃料电池的工作过程中，氢气和氧气在气体分压差的推动下， 将会通过质子交换膜扩散到对电极，并发生氧化还原反应，生成大量的HO·和 HO2·等氧化性自由基，这种自由基将进攻膜材料的高分子，高分子的分子链降 解，进而导致膜的降解。为此我们需要降低质子交换膜的透气性，以减少氧化 性自由基的形成，延长质子交换膜的使用寿命。

现有技术中关于低透气型质子交换膜主要有以下几种制备方法：

在美国专利United States Patent 5,985,942、United States Patent 6,258,861和 United States Patent 6,437,011中提出了一种成型方法，这种工艺是以高密聚乙烯 为基膜，向基膜中浸渍不同交换当量的α，β，β-三氟苯乙烯树脂或改性α，β，β-三氟 苯乙烯树脂，α，β，β-三氟苯乙烯树脂或改性α，β，β-三氟苯乙烯树脂在基膜中聚合 形成致密的复合膜。这种方法制备出来的复合膜，由于采用化学合成的方式， 所以结构比较致密，透气率低。

在美国专利United States Patent 5,654,109中，叙述了一种质子交换膜的制备 方法，这种质子交换膜的主要特征是由三层结构组成，中间层是高交换当量的 离子交换树脂成份，起到增加强度的作用，两侧是低交换当量的离子交换树脂 成份，目的是改善质子交换膜的电性能。这种方法制备出来的复合膜强度和电 性能都有显著的改善，尺寸稳定性好。

在世界专利WO Patent 2003/022912中，公布了一种质子交换膜的制备方法， 该质子交换膜基体是由膨体聚四氟乙烯微孔薄膜构成，基膜的形貌结构是由原 纤维交织而成的异常拉长结节的微结构组成，此基膜然后由离子键聚合物浸渍， 干燥即成质子交换膜。这种采用浸渍方法制备出来的质子交换膜，硬度超强， 使用寿命长。

在世界专利WO Patent 00/78850A1中，公布了一种质子交换膜的制备方法： 在膨体聚四氟乙烯微孔薄膜的两侧放置电极，在电场的作用下，全氟磺酸树脂 通过电泳的方法透过膨体聚四氟乙烯微孔薄膜，完成对膨体聚四氟乙烯微孔薄 膜微孔的封闭。这种方法制备的质子交换膜，基膜与全氟磺酸树脂的界面复合 的很好，结构致密，但是不容易放大生产。

在中国专利CN 1207804C中，提到了一种质子交换膜的制备方法，制备的 方法是：将高分子聚合物溶解到溶剂中，加入无机物形成悬浮液，通过纳米破 碎技术对悬浮物进行破碎，得到分散均匀的混合物，用浇铸法制膜。这种技术 是用高温聚合物作为质子交换膜的高分子材料，将微米、亚微米、纳米、亚纳 米的无机物质按一定的比例共存、混合，将无机物质固定到杂环高分子网络中， 构成致密的质子交换膜，成型的质子交换膜也面临着尺寸稳定性差的问题。

在中国专利CN 1416186A中，提出了一种质子交换膜的制备方法，先将膨 体聚四氟乙烯微孔薄膜放于乙醇溶剂中浸泡，除去基膜表面的有机物，然后在 膨体聚四氟乙烯微孔薄膜的表面滴加含有高沸点有机溶剂的全氟磺酸树脂溶 液，经真空干燥制得质子交换膜。这种方法由于要借助于真空设备，很难放大 生产。

在中国专利CN 1411085中，公开了一种质子交换膜及其制备方法。该质子 交换膜由厚度h≤1mm的多孔陶瓷薄膜和高电导率的电解质构成，该质子交换膜 的制备方法为：首先在厚度h≤1mm金属薄膜上制备有序微孔；再用电化学方法 或其它方式氧化成陶瓷薄膜；然后在陶瓷薄膜的微孔中填充高电导率的电解质。 这种方法成型的质子交换膜核心部分采用金属材质，在长时间的运行后将会污 染电解质。

在中国专利CN1610145中，提供了一种质子交换膜的制备方法，其特点是 在膨体聚四氟乙烯微孔薄膜中先浸渍质子传导树脂与SiO2或TiO2纳米粒子的 混合物形成保水质子传导层，再浸渍质子传导树脂与纳米Pt或纳米Pd颗粒的混 合物形成自增湿质子传导层。该方法不能对膨体聚四氟乙烯微孔薄膜的微孔进 行彻底的封闭，造成了质子交换膜寿命较短；