[发明专利]一种产物循环的加氢处理方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种产物循环的加氢处理方法，特别是通过液相产物循环增加溶解氢进行液相加氢处理方法。

背景技术

在常规的固定床加氢工艺过程中，为了脱除原料中的硫、氮、氧、金属等杂质或减小原料油分子的大小，需要进行催化加氢反应。为了控制催化剂床层的反应温度和避免催化剂积炭失活，通常采用较大的氢油体积比，在加氢反应完成后必然有大量的氢气富余。这些富余的氢气通常经循环氢压缩机增压后与新氢混合继续作为反应的氢气进料。这个工艺过程也可以定义为气相循环加氢工艺。该工艺循环氢压缩机的投资占整个加氢装置成本的比例较高，氢气换热系统能耗较大，如果能够将加氢处理过程中的氢气流量减小并省去氢气循环系统和循环氢压缩机，可以为企业节省投资，为清洁燃料生产降低成本。

一般含有简单硫化物的原料在滴流床加氢反应器中加氢脱硫的反应速率除了与有机硫化物的浓度有关系外，还受催化剂的润湿状况、反应器系统中的有机氮化物和H₂S浓度等因素的影响。催化剂的润湿因子是对在加氢反应条件下催化剂表面被液体反应物所浸润程度的一种度量。催化剂的浸润程度越高、催化剂的润湿因子就越高，也就是说催化剂的有效利用率越高。在催化剂等因素确定的条件下，影响催化剂润湿因子的主要因素是反应器中液体的流速，以及气体和液体流速的比(氢油比)。一般认为，液体流速增加增强催化剂润湿效果，而常规加氢工艺多采用远远超过反应所需的大氢油比，从而降低了催化剂的润湿效果，对润湿因子有不利的影响。此外，炼油过程中氢气循环环节的投资占整个过程成本的很大比例。

有机氮化物是加氢催化剂的毒物，对加氢脱氮、加氢脱硫和加氢脱芳反应有明显的抑止作用。这种抑止作用主要是由于有些氮化物和大多数氮化物的中间反应产物与催化剂的加氢反应活性中心具有非常强的吸附能，从竞争吸附的角度抑止了其他加氢反应的进行。而通过加氢产物循环将大大稀释原料中的杂质含量，有利于发挥催化剂的性能。

加氢脱硫副产物H₂S对加氢脱硫反应、加氢脱氮和加氢脱芳反应也有明显的抑止作用，文献Sie S T.[J].Reaction order and role of hydrogen sulfide in deephydrodesulfurization of gas oil：consequences for industrial reactor configuration，Fuel Processing Technology，1999，61(1-2)：149-171.认为H₂S对加氢脱硫反应的影响一是使加氢脱硫反应的活化能上升。以甲苯加氢为例，硫化氢分压为0时，反应活化能为16kcal/mol，当硫化氢分压达到42kPa时，活化能上升到20kcal/mol；另一影响是少量H₂S存在就会大大降低加氢脱硫速率，并且H₂S在催化剂表面的吸附为单层吸附，一旦吸附中心被H₂S占据，反应速率将不再随H₂S分压提高而下降。因此，采用有效的手段消除H₂S的影响是解决深度脱硫的关键问题。

中国专利CN86108622公开了一种重整生成油的加氢精制工艺，氢油体积比为200∶1-1000∶1；中国专利CN93101935.4公开了一种劣质原料油一段加氢裂化工艺方法，氢油体积比1300∶1-1500∶1；中国专利CN94102955.7公开了一种催化裂解汽油加氢精制方法，体积氢油比150∶1-500∶1；中国专利CN96109792.2公开了一种串联加氢工艺生产高质量凡士林的方法，氢油体积比300∶1-1400∶1；中国专利CN96120125.8公开了一种由环烷基直馏馏分直接加氢生产白油的方法，氢油体积比500∶1-1500∶1。

这些专利的特点是具有较高的氢油比，因此必须氢气循环环节和循环氢压缩机。

美国专利US6213835、US6428686等公开了一种预先溶氢气的加氢工艺，通过控制液体进料中的氢气量控制反应器中的液体量或气压。但其没有完全解决将在加氢精制反应过程中产生的H₂S、NH₃等有害杂质脱除的问题，导致其不断在反应器内累积，大大降低了反应效率，也无法有效处理硫、氮含量较高的原料。

发明内容