[发明专利]一种加氢工艺开工方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种加氢工艺开工方法，特别是涉及一种同时使用氧化态加氢精制催化剂和含硫化剂加氢精制催化剂的加氢工艺的开工方法。

技术背景

由于原油产量增长缓慢且日趋重质化，而当今世界对清洁油品需求量不断增加，且产品质量要求也越来越严格。石油馏分加氢工艺是当前生产清洁油品的主要技术，其中加氢催化剂的制备技术是加氢技术的关键。普通方法制备的加氢催化剂的活性金属组分为氧化态，氧化态催化剂在工业使用前，其活性金属需转化为硫化态才具有较高的催化活性。因此，催化剂的预硫化对催化剂的性能具有重要影响，是催化剂应用前的重要处理步骤。催化剂的预硫化方法按载硫的方式可分为器内预硫化和器外预硫化。器内预硫化存在着设备投资高和催化剂开工时间较长等缺点，同时使用易燃和有毒的硫化物，对环境易产生污染。另外器内预硫化的加氢催化剂也带来开工时间长，开工费用多，危险性高等问题。因而器外预硫化方法应运而生。器外预硫化技术的优势是：(1)器外预硫化技术使加氢催化剂活性金属组分的利用率提高，催化剂硫化得更充分，进而减少还原态金属化合物的生成几率；(2)器外预硫化技术可以节省开工时间，使开工更简便；(3)器外预硫化催化剂的开工现场避免了使用有毒的硫化物，而且也不需要安装专用的硫化设施；(4)用于工业装置催化剂撇头时，更能体现出该项技术开工方便的特点。但器外预硫化方法存在着怕强烈碰撞、怕高温等不足，同时对催化剂的储存和运输有较高的要求。特别是在装填催化剂时，需要氮气保护。国外从80年代开始器外预硫化方面的研究。如EURACAT公司的EasyActive技术、CRITERION公司的actiCAT技术和TRICAT公司的Xpress技术等。国内抚顺石油化工研究院也成功开发了加氢催化剂器外预硫化技术，并获得了广泛工业应用。

而在装置的开工过程中，加氢催化剂均匀的润湿过程，对其后续硫化和最终催化剂的活性有着很重要的作用。其作用为：

1、使催化剂颗粒均处于润湿状态，防止催化剂床层中“干区”的存在，“干区”的存在将降低催化剂的总活性；

2、使含硫油中硫化物吸附在催化剂上，防止活性金属氧化物被氢气还原，给硫化造成困难，因为金属氧化物的硫化速度要比金属的硫化速度快得多，有利于提高催化剂的活性；

3、避免硫化过程中生成的水分子对催化剂的影响。

CN1362493A公开了一种重质油加氢处理催化剂的硫化方法，首先将固态的无机硫化物与加氢脱金属催化剂混合均匀，然后通过采用将低温下干法硫化与高温下湿法硫化方法相结合的手段，减少了硫化油的用量，降低了硫化成本，且硫化剂上硫率好，充分发挥了催化剂的性能。

CN 1557556A直接采用无机硫化剂溶液来处理催化剂，硫化剂中无需添加含氧和不饱和键的有机化合物，硫化剂的引入催化剂中的过程在室温或较低的温度下进行，无需高温加热，硫化制备的催化剂无需用含氧的气体钝化处理。

CN1268433C采用一种含烯烃的组分、有机多硫化物和助剂混合，在90～400℃条件下加热上述混合物0.5～8.0小时，得到含硫化烯烃的混合物。得到的含硫化烯烃的混合物浸渍氧化态的加氢催化剂，并在100～300℃条件下加热该固液混合物0.5～8.0小时，得到产物在20～120℃用烃油浸渍1～12小时后，蒸干烃油制得硫化后的加氢催化剂。

US5169819首先在0～50℃，无H₂的条件下用(NH₄)₂S水溶液浸渍催化剂，然后在低于120℃的含氧气氛下干燥，再用含有添加剂的(NH₄)₂S水溶液浸渍该催化剂，最后在低于130℃条件下干燥处理。添加剂为含有硫化合物，如噻吩、硫代酸、硫代胺、硫代氰酸盐、硫酯、噻唑、硫脲和硫醇等，最好是HOC₂H₄SSC₂H₄OH。

US5397756采用混合物浸渍催化剂。混合物由硫化剂、烯烃组分和溶剂组成。硫化剂可以是元素硫，也可以是有机多硫化物。该专利烯烃组分采用的是脂肪酸甘油三酸酯，溶剂采用的是白油。催化剂浸渍后需进行热处理(高于100℃)，一方面除去部分溶剂，另一方面使元素硫与烯烃组份中的双键反应。