[发明专利]一种加氢处理催化剂及其制备方法有效
申请号: | 200910188151.3 | 申请日: | 2009-10-27 |
公开(公告)号: | CN102049265A | 公开(公告)日: | 2011-05-11 |
发明(设计)人: | 王海涛;徐学军;王继锋;刘东香;冯小萍 | 申请(专利权)人: | 中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 |
主分类号: | B01J23/888 | 分类号: | B01J23/888;B01J27/19;B01J35/10;C10G45/08 |
代理公司: | 抚顺宏达专利代理有限责任公司 21102 | 代理人: | 李微 |
地址: | 100728 北*** | 国省代码: | 北京;11 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 一种 加氢 处理 催化剂 及其 制备 方法 | ||
技术领域
本发明涉及一种加氢处理催化剂及其制备方法,特别是高活性的体相加氢处理催化剂及其制备方法。
背景技术
目前在世界范围内,原油日趋重质化和劣质化,加之世界经济的持续发展和环保法规的日益严格,需要生产大量轻质清洁燃料,这些都要求对现有的炼油技术进行完善和改进,以最低的成本生产出符合要求的产品。原油以及从原油中得到的各种馏分油中含有硫、氮、氧和金属等杂质。这些杂质的存在不仅影响油品的安定性,而且在使用过程中还会排放SOx、NOx等有害气体污染环境。在油品的二次加工过程中,硫、氮、氧和金属等杂质的存在会使催化剂中毒。
加氢处理是指在一定温度和压力下,原料油和氢气与催化剂接触,通过加氢处理过程(HDS、HDN、HDO)脱除杂质,以及芳烃饱和的过程。由于加氢技术具有对原料油适应性强,操作方案灵活等特点,它不仅可以为其它二次加工装置(例如催化裂化)提供优质的进料,降低其操作苛刻度,并提高了其产品质量,可以直接生产优质的产品。
一般加氢处理都采用普通加氢处理催化剂或专用加氢处理催化剂,基本上为常规方法制备的催化剂。常规催化剂为第VIII族及VIB活性金属以氧化物或硫化物的形式担载在载体上。通常,这些催化剂是通过载体一次或多次浸渍金属化合物的水溶液,然后利用一次或多次干燥和焙烧过程而制成。由于此类方法受到金属组分担载量限制,该类催化剂在处理重油时,很难达到二次加工装置的进料要求。体相法催化剂可以摆脱金属含量限制,可任意调变催化剂中各活性组分的比例,提高催化剂的加氢性能,同时该催化剂通过调整制备条件,可以调整催化剂的孔结构,这样可以加工更重的原料,拓宽了催化剂应用范围。
体相催化剂指与活性组份分散在载体上的负载型催化剂相对,不以非活性的载体为载体。催化剂大部分由活性组分构成,活性组份的含量一般不受限制,有时也称本体催化剂。
CN 94107295.9、CN 02133122.7、US 4,568,449和US 4,446,248公开了重馏分油加氢处理催化剂,这些加氢处理催化剂都是由常规的浸渍法制备的。CN1609173A公开的方法是将金属化合物溶液共沉淀、脱水、粉碎后制成粉状本体催化剂,再与氨充分接触,使催化剂的微孔吸附氨或铵的本体催化剂粉末加入酸性溶液或酸性粘结剂后成型、干燥、焙烧制成催化剂。但该方法制备的催化剂的孔容和比表面积较低,另外,上述方法得到的金属沉淀物不能直接应用于现有工业装置,必须经过成型步骤制成颗粒状催化剂才能在工业装置应用,在成型过程中它们的孔容和比表面积进一步降低,
US 4,880,526公开了一种含Ni、Mo、W、Co高活性用于加氢处理的体相催化剂及其制备方法。该方法先制备氧化铝胶体,然后加入含活性金属组分可溶性盐类进行混合,干燥、焙烧。另外还可采取先制备出氧化铝胶体后,干燥,与含活性金属组分非可溶性盐类进行混合,碾压、干燥、焙烧。或者不同活性金属组分采用不同的上述两种方式的任意一种进行制备。这种方法类似混捏法,存在金属利用率较低的问题。
US 4,596,785和US 4,820,677公开了含有VIII族/VI族活性金属水溶液在硫化物存在下的共沉淀法制成。将硫化物沉淀物分离、干燥并煅烧。所有工艺步骤必须在惰性气氛下进行,这意味着需要复杂的技术来进行该工艺,这样才不会将金属硫化物转化成其氧化物。
US 6,299,760公开的方法是一种较为优异的用于加氢处理的体相催化剂及其制备方法,但其专利中所涉及的催化剂制备中,催化剂的成型采用先制备出含Ni-Mo或Ni-Mo-W的金属粉末,再用氧化铝粘接或将Ni-Mo或Ni-Mo-W的金属粉末与氧化铝胶体混合后脱水、挤条、干燥。由于该方法制备的催化剂金属含量高,金属和氧化铝间往往缺乏足够的相互作用会导致催化剂强度差。活性组分部分由大量金属组成,在形成Ni-Mo或Ni-Mo-W粉末过程中会有一些内部金属组分不能被充分利用而造成活性损失,这个问题不能通过简单的粘合得以解决。CN 1342102A公开了一种混合金属催化剂,具体方法为将三种活性金属共沉淀得到,其主要不足之处在于没有发现不同活性金属之间的协调配合效应。US 6,162,350、CN 1339985A公开了一种混合金属催化剂组合物,在制备过程中保持至少一种金属为固态,在此固态金属化合物表面反应形成另一种固体氧化物,最终形成为核-壳型组合物。此方法不能使不同金属得到良好的配合。
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