[发明专利]一种室温自修复型热塑性聚合物材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种室温自修复型热塑性聚合物材料及其制备技术。

背景技术

随着科技的发展，聚合物材料(包括聚合基复合材料)因为优异的物理化学特性、易于加工、价廉等特点，被广泛应用于航空、交通、土木建筑、机械工业和体育用品等领域。然而在使用过程中和与周围环境作用下，聚合物材料的表面和内部不可避免地会出现各类损伤，肉眼可见的宏观裂纹能通过人工修复，但材料内部微观范围的损伤很难被发现，如果这些微损伤不能及时得到修复，将进一步发展为宏观裂缝使材料发生断裂，造成重大安全事故。因此，从节约能源、保护环境的角度出发，研究聚合物材料的仿生修复自愈合，主动、自动地对损伤部位进行检测和修复，对于维护材料的正常使用和延长材料的使用寿命具有重要意义。

目前，对于聚合物材料裂纹的自修复方法有以下三种：

(1)利用分子间相互作用的修复。它是用热板焊接来修复如聚甲基丙烯酸甲酯那样的热塑性聚合物的裂纹，其修复温度必须超过玻璃化转变温度T_g，通过采用小分子醇增塑热塑性聚合物以降低T_g，可使修复在较低的温度下实现。参见C.K.Liu等人，“Some recentresults on crack healing of poly(methyl methacrylate)”，EngineeringFracture Mechanics，Vol.75，July 2008，pp.4876-4885。这种热板焊接修复的机理是界面分子间非共价键相互作用(分子间氢键或链缠结)。由于没有新的共价键形成，使得该方法修复能力有限，而且需要大量的手工劳动。

(2)利用热可逆交联反应修复。该方法无需添加额外的单体，在受到加热等外部刺激时，通过聚合物分子发生可逆的化学反应(如Diels-Alder热可逆反应)形成共价键，实现聚合物材料的自修复，参见专利US 6933361。该方法虽然不用外加其它物质或其他特殊的表面处理，但要求材料分子本身具有能自我修复的机制，使得该修复方式应用的基体选择范围有限，而且不能实现室温下的自动修复。

(3)利用内置微胶囊的修复。将内含可聚合单体的微胶囊分散于聚合物基体中，材料内部裂纹扩展使微胶囊破裂释放出修复剂，由于毛细管作用，修复剂渗至裂纹，与预先嵌入基体的催化剂发生聚合反应，使裂纹得到愈合，参见专利CN101153108A，CN101215408A，US 6518330，US 7108914。然而，该技术仍存在一些问题：(a)修复用的粘接剂为双组分型，包括装有修复单体的微胶囊和用石蜡包裹或直接分散于基体中的催化剂，两者在基体中均匀分散的好坏直接影响材料的自修复效果，同时也加大了自修复材料的制备难度；(b)高活性催化剂的不稳定，易失活，环境承受能力差；(c)起修复作用的粘接成分与基体间缺少化学作用，界面粘结力弱，修复后强度比较低；(d)微胶囊修复的基体材料一般为热固性高分子，对热塑性聚合物的自修复研究还相当滞后。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种修复效率高，基于单组分的室温自修复型热塑性聚合物材料。

本发明的另一目的是提供上述热塑性聚合物材料的制备方法。

本发明的上述目的通过以下技术方案解决：

本发明的室温自修复型热塑性聚合物材料，由以下重量百分数的组分组成：

(1)制备热塑性树脂基体用单体，用量为72～92％，

(2)制备热塑性树脂基体用引发剂，用量为0.1～0.4％，

(3)制备热塑性树脂基体用催化剂，用量为2.5～8％，

(4)含有乙烯基单体的胶囊，用量为4～20％。

在上述室温自修复型热塑性聚合物材料中，制备热塑性树脂基体用单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苄酯、苯乙烯或取代苯乙烯中的一种或几种的混合物。

在上述室温自修复型热塑性聚合物材料中，制备热塑性树脂基体用引发剂为2-溴代异丁酸乙酯、2-溴代异戊酸乙酯、2-溴代异丁酸叔丁酯、2-溴代丙酸乙酯、2-溴代-2-甲基丙二酸二乙酯、2-溴代-2，4，4-三甲基戊二酸二甲酯、2-溴代苯乙酸甲酯、2-溴代苯乙酸乙酯、2-溴丙腈、苄基氯、苄基溴、取代苄基氯或取代苄基溴。

在上述室温自修复型热塑性聚合物材料中，制备热塑性树脂基体用催化剂由过渡金属卤化物、烷基胺和相转移催化剂按摩尔比1∶1～3∶5～10混合组成。