[发明专利]一种木质纤维素类生物质水解重整制备生物汽油的方法

说明书

技术领域

本发明涉及生物质能化工技术领域，具体的说，本发明涉及一种木质纤维素类生物质水 解重整制备生物汽油的方法。

背景技术

木质纤维素类生物质包括农业生产的废弃物和剩余物、林木及林业加工废弃物、草类等， 是地球上最丰富的可再生资源，其主要有机成分包括纤维素、半纤维素和木质素三部分。纤 维素经水解可生成葡萄糖，半纤维素经水解可生成木糖、阿拉伯糖、半乳糖等。水解是木质 纤维素等生物质资源开发利用的关键步骤之一。

高温液态水通常是指温度在180～350℃之间的压缩液态水，它不仅具有酸催化与碱催化的 功能，而且具有能同时溶解有机物与无机物的特性。由于具有反应速度快、溶解性能良好、 自身具有酸催化和碱催化功能、可实现选择性分解、能抑制由热分解产生的焦化等特性，引 起了广泛的关注。利用高温液态水的特性水解生物质资源生产化工原料，具有无催化剂回收、 水可循环利用、污染少等优点，在生物质资源领域显示出非常广阔的应用前景。

酸水解可以直接将木质纤维素类生物质水解产生单糖，具有较好的可操作性和经济可行 性。超低酸水解是生物质酸水解的一种新型工艺，是以浓度低于0.1％的酸(一般采用硫酸、盐 酸等强酸)为催化剂，对生物质水解成单糖和低聚糖。但是在酸性介质中单糖很容易发生降解， 生成糠醛以及HMF等对后续水相催化重整反应有一定的副作用的物质(容易聚合，使催化剂失 活)。因此，一般需要对稀酸水解液进行适度地脱毒处理。

水相催化重整是催化木质纤维素水解液成分制备液体烷烃的新型工艺。该工艺反应条件 比较温和，曾报道在Pt等贵金属催化剂作用下，200～300℃、压力2MPa左右，水相中的单糖 转化率可达85wt.％以上。水相重整的产物是以C₅、C₆烷烃为主要成分的生物汽油，可以高比 例地加入到车用汽油中，比传统的乙醇汽油能效更高，适用于任何普通汽车或乙醇汽油汽车， 并且不需要为此更改汽车发动机的设计和制造专门的汽油调和设备。不仅如此，水相重整水 解液中的碳水化合物还具有潜在的优势：热效率高。反应均在液相中进行，避免了原料的气 化；反应产物烷烃可以与水相自动分离，避免了蒸馏等耗能过程，据估计，该过程的热效率 大约是碳水化合物发酵制乙醇的2倍；为此，2006年，Science曾发表专栏评论，高度评价该过 程为农林废弃物的利用提供了一条新的途径---从生物质到汽油，实现基础化学品来源于可再 生资源，为经济有序地可持续发展转变创造机会，所以引起了学界、工商界的高度关注。

但是目前水相催化重整主要采用以系统相当复杂的四相催化反应器为核心的工艺，工艺 条件很复杂；而且使用的贵金属催化剂价格高昂，在经济上难以承受；且存在催化剂容易积 碳失活，使用寿命不长的缺点。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种以木质纤维素类生物质为原料水解 催化重整制备生物汽油的新工艺。

为了实现上述目的，本发明采取了以下技术方案：

一种木质纤维素类生物质水解重整制备生物汽油的方法，包括以下步骤：

(1)水解木质纤维素类生物质得到水解原料液；

(2)水解原料液进入填充有Ni/Al₂O₃-SiO₂催化剂的低温重整反应器，160-210℃，氢气压 力4.0～6.5MPa条件下进行反应；

(3)从低温重整反应器出来的反应物进入填充有Ni/HZSM-5催化剂的高温重整反应器， 210～270℃，氢气压力为2.0～5.6MPa条件下进行反应；

(4)从高温重整反应器出来后的反应物冷凝后进行气液分离，未冷凝的生物汽油减压后由 吸收液C₆烷烃吸收；液体经相分离器进行相分离，在相分离器的上层得到生物汽油。

所述步骤(1)的水解原料液是通过以下步骤得到的：

a)木质纤维素类生物质在压力为2.0-5.0MPa的高温液态水介质中水解40～90min后过 滤，滤液即为高温液态水水解液；

b)步骤a)过滤后的残渣在160-220℃，2.0-5.0MPa，质量百分浓度为0.01-0.1％的马来酸 溶液中水解10～30min，滤液即为马来酸水解液；

c)步骤a)的高温液态水水解液和步骤b)的马来酸水解液混合得到水解原料液。