[发明专利]一种在α-Al2O3中空纤维表面合成NaA型分子筛膜的方法

说明书

技术领域：

本发明提供了一种分子筛膜的合成方法，具体涉及一种在α-Al₂O₃中空纤维表面合成NaA型分子筛膜的方法，属于无机膜材料制备的技术领域。

技术背景：

随着人们环保意识和节能意识的日益增强，世界各国尤其是经济技术发达且对进口能源需求量大的美国、日本、西欧等国开始对传统的高耗能、高污染工业进行大规模的技术改革。膜分离技术由于其与传统工业中的分离技术相比具有低耗能、不产生污染、易于实现连续分离、易于放大等优点，在化工、食品、医药、环保、冶金等工业部门得到越来越广泛的应用。

渗透汽化技术是一种新型的膜分离技术，主要利用混合物中不同组分对分子筛膜的亲和性差异、分子大小的不同而导致在渗透汽化过程中各个组分的渗透性能不同，来对混合组分进行分离。渗透汽化分离技术不受汽液平衡关系的限制，在分离过程中仅汽化一种液体而非多种液体，从而大大降低了能耗。所以渗透汽化过程以低能耗实现传统分离方法难以完成的分离任务，例如采用渗透汽化取代恒沸精馏操作，通常可节能1/3～2/3，并且过程中不需加入其他溶剂，清洁环保，避免了污染。

分子筛膜是无机膜的一种，是一类表观孔径小于1nm的膜。由于其具有高通量、高选择性、耐热、耐溶剂的特点，因而备受人们关注，成为膜领域发展最为迅速且最有发展前景的品种之一。在众多无机膜中，沸石分子筛膜因具有规则的孔道结构、较大的比表面积和较强的吸附性能而备受关注。其中，NaA分子筛膜以其优异的亲水性能和具有分子尺寸大小的孔结构，在有机溶剂除水方面具有很好的应用前景。Philippe Billard等通过实验核算了商业化的PVA膜、NaA型分子筛膜的渗透汽化操作成本，结果表明，采用NaA型分子筛膜渗透汽化操作成本仅为PVA膜操作成本的1/2，所以NaA型分子筛膜具有更广阔的工业应用前景。

NaA分子筛膜的合成方法主要有原位水热合成法、二次生长法、微波加热合成法等。原位水热合成法，又称为原位晶化法，是迄今为止报道最多的，最常用的分子筛膜合成方法。这种方法是将载体放入含有硅源、铝源、碱和水的分子筛合成母液中，在水热合成条件下，使分子筛晶体在载体表面成核并生长成连续的膜。杨维慎等人采用配比为50Na₂O∶Al₂O₃∶5SiO₂∶1000H₂O的澄清溶液，在60℃条件下水热合成24h得到NaA分子筛膜，该膜在70℃水/异丙醇(5/95wt％)体系中的渗透通量和分离因子约为1.5kg/m²·h和5000。

二次生长法又称晶种法，晶种法的基本原则是用物理的方法(如浸涂等)先在载体的表面形成一层分子筛晶种或膜，再把载体置于分子筛合成母液中，在一定的水热合成条件下，晶化成膜，也就是在传统的原位水热合成前增加了分子筛晶种的预涂布过程。Boudreau等用二次生长法在硅片上制得了NaA型分子筛膜。先制得晶种悬浮液，晶种表面用硅烷修饰使其表面电位为正电位。用普通浸涂法或静电沉积法在载体表面涂布晶种，经干燥、焙烧和二次生长即得分子筛膜。此法制得的膜其晶体排列紧密且定向生长。

20世纪90年代初，随着微波化学的兴起，人们在传统的水热合成基础上开发出一种新的合成方法——微波水热合成方法。在微波辐射的作用下，很多无机/有机反应会大大加快。就分子筛合成而言，微波加热法能得到高纯度、大小均一、不同硅铝比的分子筛晶体。此法是表面功能化处理后的载体浸入合成液，在微波辐射下晶化形成沸石膜。由于微波加热是“体加热”方式，所合成的分子筛具有速度快、粒度分布窄、合成液配比区间宽、合成时间短等特点，而且能合成出常规条件下难以合成的和高纯度的沸石分子筛膜。中国发明专利CN 1267566A提供了一种用微波加热方法在α-Al₂O₃膜片载体高效快速合成A型分子筛膜的方法，合成时间较以前缩短了10～30倍，分离性能也有一定的改善。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种在α-Al₂O₃中空纤维表面合成NaA型分子筛膜的方法，该方法操作简便，适于工业化，且合成出的分子筛膜具有良好的渗透性能。

为实现本发明的目的，采用如下技术方案：

一种在α-Al₂O₃中空纤维表面合成NaA型分子筛膜的方法，包括如下步骤：