[发明专利]一种纳米氧化铈和氧化锆固溶体的制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种纳米氧化铈和氧化锆固溶体的制备方法。此类复合氧化物固溶体可以用于汽车尾气净化催化剂以及其它催化材料。

技术背景：

我国稀土储量占世界总储量的近70％，稀土储量和产量都位居世界第一。1995年稀土用量仅次于美国，位居世界第二；自2000年起，我国稀土消费量已超过美国，居于世界第一位，2003年我国稀土消费量占全球总消费量的35％。在美国，汽车催化剂是稀土原料的最大用户，而稀土在我国机动车催化剂中应用比例较小。1996年，美国在汽车尾气净化催化剂中的稀土用量达到1.3万吨(以REO-烯土氧化物计)，占当年美国稀土总消耗量的46％，1999年更上升到占其总消费量的60％，我国汽车催化剂仅占总消费量的不足2％，与国外应用量和应用水平相比差距很大。

由此可以看出，我国本土机动车用催化剂企业一方面对催化剂中高性能新型稀土材料的开发和应用需求在不断增加；另一方面由于其自身较小的市场占有率限制了与稀土企业形成共同开发、实现双赢的良性创新。因此，在看到机动车催化剂用稀土材料巨大市场前景的同时，应该畅通稀土企业与机动车催化剂企业的合作渠道，形成优势互补，要提高基础研究水平和产业化水平以及充分发挥我国稀土资源优势，促进稀土基机动车催化剂环保技术的发展，促进我国稀土产品向高附加值、多元化方向转型。中国作为世界稀土大国，机动车用稀土产品的发展不仅要面向中国市场，更要着眼于走向国际市场。

随着汽车尾气排放法规越来越严格，用于处理与净化大气污染物的催化转化技术越来越重要。此类催化转化常常采用催化剂作为污染物转化的核心材料。随着催化性能的逐渐提高，采用稀土元素氧化物及其复合氧化物作为催化材料提高催化剂的活性、稳定性以及选择性显得十分重要。例如汽车尾气催化剂(三效催化剂)采用铈锆复合氧化物提高催化剂的储氧能力，从而提高含贵金属的催化剂转化一氧化碳、氮氧化物和碳氢化合物的活性。由于贵金属价格昂贵，因而提高经济效益，减少贵金属的用量，并且还同时保持良好三效催化活性，同时还拥有高的低温活性和高的热稳定性，已成为研究汽车尾气净化技术的专家们努力追求的目标。

中国发明专利02110041.1公开了一种基于氧化铈和氧化锆的复合氧化物固溶体的制备工艺，其复合氧化物包括氧化铈10～90％(wt)、氧化锆10～90％(wt)，其特征在于是由含铈离子和锆离子的溶液按比例混合经碱沉淀、对沉淀物热处理、烘干、煅烧制得。该方法操作简单，工艺过程易控制，是一种既经济又易于工业化生产的制备氧化物催化剂的方法。此制备方法是目前应用较广泛的共沉淀方法，但也存在一些缺点，如添加的沉淀剂易影响产品纯度，不同金属离子沉淀不均匀，颗粒的团聚问题得不到好地解决，稳定性较差等等。

Nunan John G等人采用传统溶胶凝胶法，通过加入柠檬酸络合剂来制得CeO₂-ZrO₂固体溶液，pH值、胶凝温度以及水解时水的加入量对其性能有明显影响。该方法也存在一些问题，如由于使用醇盐作为原料，成本高，有污染在热处理过程中，由于其比表面大，易板结，整个溶胶-凝胶过程所需时间较长。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题是提供一种基于纳米氧化铈和氧化锆固溶体的制备方法，进一步改善颗粒的团聚、稳定剂的分布、物相以及抑制晶粒的长大和烧结，得到稳定性好、比表面积大的纳米铈锆固溶体。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种纳米氧化铈和氧化锆固溶体的制备方法，包括以下步骤和工艺条件：

(1)根据纳米氧化铈和氧化锆固溶体原料的配方，将占原料重量10～90％的含铈离子化合物和占原料重量10～90％含锆离子化合物分别溶于去离子水，都配置成浓度1～3M的溶液；将该两溶液混合后加碱性物质，调节pH值为7～10，生成沉淀，沉淀经热处理陈化，洗涤，离心过滤，得到滤饼；所述含铈离子化合物为硝酸铈或硫酸铈；所述含锆离子化合物为硝酸氧锆，丙醇锆或丁醇锆；所述碱性物质为氨水；所述原料为含铈离子化合物和含锆离子化合物；

(2)将步骤(1)所得滤饼溶解于硝酸中，加入表面活性剂，其用量为铈锆复合氧化物重量的0.1％～0.5％，100℃～150℃下回流15～25h，得乳白色胶体；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵；

(3)将胶体干燥后在马弗炉中400～900℃煅烧3～5h，得到所制备的纳米氧化铈和氧化锆的复合氧化物。

为进一步实现本发明目的，所述的氨水浓度优选为0.1～6.0mol/L。