[发明专利]一种聚苯乙烯基层次孔炭材料及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于材料技术领域，特别涉及一种利用线性聚苯乙烯树脂制备层次孔炭材料及其制备方法和应用。

背景技术

采用聚苯乙烯作为制备纳米结构炭材料的炭源，具有优势：(1)聚苯乙烯为五大通用树脂之一，年产量巨大；(2)聚苯乙烯可以发生Friedel-Crafts反应，形成高孔隙率的超高交联网络结构。

聚苯乙烯要转化成纳米结构炭材料，除了采用Friedel-Crafts反应构筑足够多的交联桥外，合成的聚苯乙烯凝胶骨架还应含有适量的氧元素或含氧官能团。目前利用聚苯乙烯得到的纳米孔材料中，虽然含有亚甲基、对苯二亚甲基、4，4′-二亚甲基联苯等烷烃基或芳烃基交联桥，但通常不含氧元素/含氧官能团。因此，不得不采用磺化工艺引入含氧官能团，具体作法是：在炭化前，利用发烟硫酸或浓硫酸在110～170℃下对这些纳米孔材料的聚苯乙烯凝胶骨架进行磺化反应，生成-SO₃和-SO₂-，从而得到纳米结构炭材料。缺陷在于：(1)制备工艺涉及磺化反应，条件苛刻；(2)炭化时排放大量含硫有毒气体，对环境不友好；(3)炭化后骨架塌陷严重，纳米结构不能得到有效继承，孔隙率低。这些缺陷严重阻碍了聚苯乙烯用作纳米结构炭材料的发展进程。

因此，采用条件温和、环境友好的新型工艺，设计和构筑含有氧元素的新型交联桥，实现聚苯乙烯凝胶骨架的可成炭性以及纳米结构的可继承性，是聚苯乙烯基纳米结构炭材料领域带有共性的、亟待解决的关键问题。

发明内容

为了解决上述现有技术的不足之处，本发明的首要目的在于提供一种利用廉价易得的线性聚苯乙烯原料和简单易行的实施工艺制备出层次孔炭材料的方法。本发明以线性聚苯乙烯为反应原料，无水四氯化碳作为溶剂和交联剂，无水三氯化铝作为催化剂，在一定温度下搅拌加热回流反应一段时间，随后以乙醇水溶液终止Friedel-Crafts反应并发生水解反应，过滤得到固体产品，经洗涤和干燥后得到层次孔聚苯乙烯材料；然后在惰性气氛中炭化得到聚苯乙烯基层次孔炭材料。利用线性聚苯乙烯和四氯化碳发生Friedel-Crafts反应而形成-CCl₂-交联桥，其后在水的存在下迅速水解转变成-CO-交联桥，结果发现：(1)控制交联程度和方式，所得聚苯乙烯凝胶具有层次孔结构：基元胶体颗粒内部含有三维网络微孔(＜2纳米)，基元胶体颗粒相互堆叠形成三维网络中孔(2-50纳米)和大孔(＞50纳米)，各层次纳米孔道紧密相连；(2)苯环间形成的含氧交联桥(即羰基-CO-)可以保证所得聚苯乙烯凝胶骨架具有高的炭化得率；(3)更为重要的是，上述聚苯乙烯凝胶的层次孔结构能够在炭化后得到保持。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种聚苯乙烯基层次孔炭材料的制备方法，包括以下操作步骤：

(1)将线形聚苯乙烯置于无水四氯化碳中，室温搅拌待其完全溶解，得到聚苯乙烯溶液；

(2)将无水三氯化铝置于反应容器中，并加入无水四氯化碳，回流溶解，将步骤(1)所得聚苯乙烯溶液匀速加入到三氯化铝溶液体系中，磁力搅拌下加热回流进行Friedel-Crafts反应；

(3)加入乙醇水溶液终止Friedel-Crafts反应并发生水解反应，过滤得到固体产物，然后经洗涤、过滤和干燥后，得到前驱体产物——层次孔聚苯乙烯材料；

(4)将步骤(3)所得层次孔聚苯乙烯材料置于炭化炉中，在惰性气体气氛下加热炭化，即得聚苯乙烯基层次孔炭材料。

为了更好地实现本发明，所述线形聚苯乙烯∶无水三氯化铝∶无水四氯化碳∶乙醇水溶液的用量配比为0.2～10g∶3～24g∶200～400ml∶100～200ml。

步骤(2)中所述回流溶解是在30～75℃回流溶解40分钟；所述Friedel-Crafts反应的条件为30～75℃反应2h～72h；所述反应容器为带有回流装置的容量为250～500ml的反应釜；所述回流装置带有装载无水氯化钙的干燥管。

步骤(3)中所述乙醇水溶液为乙醇和水按4∶1的体积比(v/v)混合而成；所述过滤条件为室温减压抽滤；所述洗涤条件为：用由乙醇和稀盐酸按3∶1的体积比混合而成的溶液洗涤2次，用由乙醇和水按3∶1的体积比混合而成的溶液洗涤一次，所述乙醇为体积百分比95％的乙醇，所述稀盐酸为体积百分比5％的盐酸；所述干燥条件为105～110℃下烘干12h。

步骤(4)所述惰性气体气氛为400ml/min流速的氮气气氛；所述炭化条件为以2～10℃/min的升温速率到300～900℃，炭化1～3h。

一种聚苯乙烯基层次孔炭材料就是通过上述制备方法制备而成的。