[发明专利]一种高密度锰酸锂正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锰酸锂正极材料及其制备方法，更具体地讲，本发明涉及一种高密度的锰酸锂正极材料及其制备方法。

背景技术

锂电池是20世纪90年代迅速发展起来的新一代二次电池，锂离子电池与镍氢电池以及镍镉电池相比具有工作电压高、比能量大、循环寿命长、自放电率小、无记忆效应、环境污染小的优点。中国是世界锂电池的生产大国和外贸出口大国，已连续几年保持各类锂电池出口量、出口额和出口单价全面增长的势头。

锂电池的性能主要取决于电池内部材料的结构和性能。这些电池内部材料包括负极材料、电解质、隔膜和正极材料等。其中正、负极材料的选择和质量直接决定锂离子电池的性能与价格。目前，锂电池正极材料已经从单一的钴酸锂材料，发展到钴酸锂、锰酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂等多种材料齐头并进的阶段。锰酸锂作为锂离子电池的正极材料，主要应用在以下几个方面：(1)便携式电子设备，如笔记本电脑、摄像机、照相机、游戏机、小型医疗设备等；(2)通信设备，如手机、无绳电话、卫星通讯、对讲机等；(3)军事设备，如导弹点火系统、大炮发射设备、潜艇、鱼雷及一些特殊的军事用途；(4)交通设备，如电动汽车、摩托车、自行车、小型休闲车等。 在众多的锂离子电池正极材料中，锰酸锂具有价格便宜、安全性能好、电压平台高、无毒无污染等优点，因此，锰酸锂的应用十分广泛。

但是，现有的锰酸锂材料普遍存在体积比容量低、高温性能差的缺点。因此，提高锰酸锂的体积能量密度和高温稳定性是目前锰酸锂材料改进的方向。

目前，主要通过制备球形锰酸锂的方法来提高材料的密度。例如，采用软化学方法，以球形二氧化锰为原料制备球形锰酸锂，但是该方法生产工艺流程长，对原料的选择性高，制造成本高，并且该方法在反应前驱体的处理上比较复杂，需要采用辅助化学试剂，增加了成本，还易对环境造成二次污染，并且最终仍然需要在一定的高温下进行合成，产品的能耗也较高。

中国发明专利第200410096259.7号公开了一种球形锰酸锂的制备方法，该方法采用预先通过溢流法制备出的球形草酸锰作为制备球形锰酸锂的前驱体，然后由其与碳酸锂或氢氧化锂混合制成糊状物，经干燥和焙烧制得球形锰酸锂。

中国发明专利第200410009004.2号公开了一种球形锰酸锂及制备方法，该方法首先将硫酸锰或氯化锰或硝酸锰与高锰酸盐或过二硫酸盐在液相介质中反应并加入除杂添加剂，控制反应液的pH值、温度、进料速度、生成球形二氧化锰；再用球形二氧化锰与电池级氢氧化锂或硝酸锂或碳酸锂和锌或铝或锆在有机溶剂中混合均匀后干燥，然后将干燥物煅烧生成球形锰酸锂。

中国发明专利申请第200610140909.2号公开了一种球形锰酸锂电池正极活性材料的制备方法，该方法将球形碳酸锰在氧化性气体存在下在300-800℃焙烧2-15小时，然后与锂源混合均匀，在氧化性气 体存在下焙烧，得到球形锰酸锂电池正极活性材料。该方法可以制备出粒度范围在5-50微米内可控的球形锰酸锂。

然而，上述这些方法均存在工艺过程复杂、成本高的缺点，因此目前在大规模生产上很少采用。

因此，提供一种新型的高密度锰酸锂正极材料及其制备方法成为业界需要解决的问题。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种体积比容量高、高温循环寿命长、安全性好且综合性能优良的高密度锰酸锂正极材料；

本发明的另一目的是提供一种工艺简单、工艺范围宽且低成本的高密度锰酸锂正极材料的制备方法。

为实现上述的发明目的，本发明提供了一种采用固相合成工艺制备的高密度的锰酸锂正极材料，该锰酸锂正极材料含有掺杂剂M1和掺杂剂M2；其中，掺杂剂M1为选自于TiO₂、Sb₂O₅、Cr₂O₃、Al₂O₃、Co₃O₄和稀土氧化物中的至少一种，而且在该锰酸锂正极材料中Li∶Mn∶M1的摩尔比为(0.95～1.15)∶(1.85～2)∶(0.005～0.15)；掺杂剂M2为V₂O₅、Nb₂O₅、CuO、ZnO中的至少两种，而且以重量百分比计，掺杂剂M2占该锰酸锂正极材料的0.05wt％～3wt％。