[发明专利]一种稀土湿法冶炼废水资源回收及废水零排放处理工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种稀土湿法冶炼废水资源回收及废水零排放处理工艺，属废水处理技术领域。

背景技术

我国稀土资源丰富，世界及中国稀土资源储量、基础储量分别为8800万吨(REO，以下同)和15000万吨，2700万吨和8900万吨；中国稀土资源储量和基础储量分别占世界的比例为30.7％和59.0％，其资源储量和基础储量均居世界之首。主要稀土资源有内蒙古白云鄂博混合型稀土矿、四川冕宁牦牛坪、山东微山碳氟铈矿和江西、广东、广西、湖南、福建、云南、浙江离子吸附型稀土矿。2005年，我国稀土冶炼分离产品产量达到10.39万t，占世界稀土总需求量的90％以上；国内稀土应用量达到5.19万t，约占世界稀土总应用量的47％；出口量达到5.53万t，为国外稀土需求量的90％。

稀土冶炼工艺主要有火法和湿法两种，由于湿法冶炼萃取分离过程中有机相采用氨水或液氨皂化，萃取分离1吨稀土氧化物消耗1.0～1.2吨液氨，液氨作为皂化剂，不进入产品，最终以氯化铵废水的形式排放，如不加以适当处理将对水资源造成严重污染；另一方面，稀土冶炼废水中的高浓度污染物如氨氮、P₅₀₇、煤油等也是宝贵的资源，如不加以回收，不仅造成严重的环境污染，而且形成巨大的资源浪费，不符合清洁生产和循环经济的理念。

氨氮是稀土冶炼废水的主要污染物，主要产生于稀土皂化工艺及碳铵沉淀工艺，该类废水是稀土湿法冶金过程中产生的主要废水，占稀土企业废水总量的60％-70％，只要涉及稀土湿法冶金几乎都要产生NH₃-N废水。根据稀土湿法冶炼生产工艺，其皂化工艺及碳铵沉淀工艺段排放的稀土皂废水及碳铵沉淀母液的氨氮浓度超过50g/L，属高浓度氨氮废水；碱皂废水及碳铵沉淀洗涤废水的氨氮浓度为2000-4000mg/L，属中等浓度氨氮废水；另外草酸沉淀工段排放的废水氨氮浓度＜100mg/L，属低浓度氨氮废水。由于稀土冶炼废水中可生物降解的有机物浓度较低、氨氮及盐浓度极高，故生物处理方法不适于稀土湿法冶炼废水的脱氮，因此，稀土湿法冶炼废水的脱氮技术主要为物理化学法和化学法等处理工艺，稀土冶炼氨氮废水的处理是稀土冶炼废水处理的难点，常用的处理工艺主要包括：

(1)蒸发浓缩结晶法

蒸发浓缩法通过直接将稀土冶炼废水蒸发浓缩回收铵盐，该工艺优点是NH₃-N去除效率高，馏出液一般可以达到排放标准，回收的铵盐具有一定的经济价值；缺点是设备耐腐蚀性要求高、投资大，能耗高、运行费用高。因此，一般只有处理氨氮浓度极高的废水才具有经济可行性。

(2)离子交换法

由于天然沸石(主要是斜发沸石)的价格低于人工合成的离子交换树脂，并且对NH₄⁺具有强的选择吸附能力，因此工程上常用的选择性离子交换法是利用沸石对NH₄⁺的强选择性，将NH₄⁺截留于沸石表面，从而去除废水中的氨氮。当沸石交换容量饱和后，沸石需再生。该法一般只适用于低浓度NH₃-N废水，对于高浓度的氨氮废水，会因再生频繁而造成操作困难。

(3)化学沉淀法

化学沉淀法除氨氮是通过在废水中投加镁的化合物和磷酸或磷酸氢盐，生成磷酸铵镁沉淀，从而去除废水中的氨氮。磷酸铵镁的化学分子式是MgNH₄PO₄·6H₂O，俗称鸟粪石，可用作堆肥、花园土壤的添加剂或建筑结构制品的阻火剂。该工艺操作简便，但需要投加大量磷、镁药剂，运行费用高，若其沉淀物磷酸铵镁的能作为农用肥料销售，则可以降低运行费用，增加其实用性。磷酸铵镁沉淀法可以避免吹脱法造成的吹脱塔结垢、臭味等问题，处理效率不受温度限制，但此方法用于高氨氮废水处理主要存在的问题是处理成本高，因此，寻找廉价高效的沉淀剂并开发沉淀物作为肥料的价值是今后的发展方向。

(4)反渗透-电渗析法

NH₃-N处理效果较好，但该工艺对废水水质要求苛刻，对钙含量较高的稀土冶炼废水必须进行预处理，且反渗透、电渗析投资较大。

(5)空气吹脱法

该工艺技术成熟，操作简便，运行费用较低，但该工艺对氨氮去除效果有限，出水不能使其直接达到排放标准，需进行后续处理。开发新型高效吹脱装置，提高吹脱效率，对脱氨尾气进行有效处理，防止吹脱气体的二次污染是今后的发展方向。

(6)折点氯化法