[发明专利]一种以甲醇或二甲醚为原料合成丙烯催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种改性的Hβ分子筛催化剂的制备方法，该催化剂 可以应用于以甲醇或二甲醚为原料高选择性地合成丙烯。

背景技术

丙烯是非常重要的化工原料，主要应用于生产聚丙烯、异丙苯、 羰基醇、丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸、异丙醇等，但生产渠道较少。 目前，世界上67％的丙烯为蒸汽裂解生产乙烯的副产品，30％为炼油 厂催化裂解生产汽、柴油的副产品，少量(约3％)由丙烷脱氢和乙 烯-丁烯易位反应得到。近年来，丙烯的需求量大幅增长，但丙烯的 供应量没有相应的提高，导致丙烯供不应求。因此，开发新技术增产 丙烯是目前石化行业的当务之急。利用我国储量丰富的煤炭资源，通 过煤的气化来合成甲醇，再由甲醇进一步反应来制取丙烯 (Methanol-to-propylene，简称MTP)是我国煤化工发展的一个趋 势。MTP工艺具有原料充足、丙烯收率高及运行成本低等特点，特 别适合我国缺油、少气、富煤的现状，具有重要的战略意义。

MTP工艺多采用改性分子筛为催化剂(见表1)，具有代表性 的如德国鲁奇公司、中国科学院大连化学物理研究所和上海石油化 工研究院均采用改性的ZSM-5或SAPO-34分子筛为催化剂。美国 专利US 4440871以SAPO-34分子筛为催化剂，在甲醇制烯烃反应 中表现出较佳的催化性能，但是该反应富产乙烯，导致产物中丙烯 与乙烯的质量比(P/E比)低。德国鲁奇公司采用Cd和Zn改性的 ZSM-5分子筛催化剂，在反应压力为0.13～0.16MPa、反应温度为 380～480℃的条件下，采用三段循环反应，使丙烯的选择性达到 71.2％。中国专利CN 101234353A采用Ce改性的ZSM-5分子筛为 催化剂，当反应温度为300～500℃、反应压力为0～1.0MPa时，丙 烯的收率超过40％。但上述专利方法均存在丙烯收率低、尤其是P/E 比偏低等问题。从表1可见目前只有中国专利CN101011667A采用 改性的ZSM-5分子筛作催化剂，得到了较高的P/E比，但该专利产 物中C5以上的重组分含量较高；中国专利CN101177373A和 CN101176849A所得P/E比较高，但这是由于采用了多级反应的结 果，其中每个单程反应的P/E比仍很低。另外，在上述专利中，无 论是以ZSM-5还是SAPO-34分子筛作催化剂，为提高丙烯的选择 性，均采用了复杂工艺对分子筛进行表面修饰，降低其酸中心的强 度并使其孔径变小：如采用碱土金属化合物调变ZSM-5分子筛的强 酸中心，或采用磷酸、草酸、柠檬酸/过渡金属化合物等中强酸或弱 酸性物质对HZSM-5的强酸中心进行覆盖等；此外还需采用多个浸 渍、焙烧等步骤来担载活性组分或助剂，使催化剂的成本居高不下， 而且反应产物的P/E比偏低。因此，为降低催化剂的生产成本，提 高丙烯的收率和选择性并提高P/E比，需开发新型的甲醇制取丙烯 催化剂。

表1关于MTP反应的专利

β分子筛是一种优良的催化剂或催化剂载体，在催化活性、抗积 碳、水热稳定性等方面性能突出，也可用于MTP反应。对于Hβ分 子筛本身来说，其酸中心类型以强酸为主，并且遍布于催化剂的内 外表面；另外其孔径略大，如果直接使用，容易生成大分子聚合物 而对丙烯的择形性较差，所以需要通过适当改性以提高丙烯选择性 及产物的P/E比。

发明内容

本发明目的之一在于提供一种以甲醇或二甲醚为原料合成丙烯 的催化剂；本发明的另一目的在于提供一种高选择性合成丙烯的催 化剂的制备方法。