[发明专利]一种超细碳酸钙复合粒子的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种超细碳酸钙复合粒子的制备方法，具体地说，涉及一种具有核-壳结构的二氧化硅包覆超细碳酸钙复合粒子的制备方法。

背景技术

超细碳酸钙作为一种重要的功能性无机填料广泛应用于造纸、涂料、橡胶、塑料等领域，主要起降低成本和提高产品综合性能的作用。

碳酸钙表面亲水疏油，应用在高聚物或溶剂体系中必须对其表面进行活化改性处理，以利于碳酸钙在基体中的分散。目前工业上广泛使用的活化改性剂为脂肪酸及其盐类，经由该类改性剂改性的碳酸钙在极性较强的PVC塑料中的使用效果较好，但对用在低极性的聚合物体系如PE、PP、橡胶等体系中存在分散性差，团聚严重等问题。此外由于受碳酸钙自身特性的局限，例如：碳酸钙粒子的表面活性点较少，和一些具有反应性基团的改性剂如硅烷偶联剂等直接作用结合力较弱；碳酸钙本身具有一定的碱性，在酸性介质中使用就会发生反应，这样严重影响了超细碳酸钙应用领域的进一步拓展和其功能性的发挥。

为了进一步扩大超细碳酸钙的使用范围，在研究碳酸钙粒径大小和形貌控制合成技术的同时，人们越来越关注碳酸钙粉体的表面改性技术，尤其是改变碳酸钙粉体自身表面特性的无机粉体表面改性。超细二氧化硅粉体也是一种常用的功能性填料，其表面具有较多的活性反应点，耐酸性能佳，将超细碳酸钙表面包覆一层致密的二氧化硅薄层，使超细碳酸钙具有二氧化硅的性能，可进一步拓宽碳酸钙的应用范围。

关于碳酸钙表面包覆二氧化硅复合颗粒的制备方法，现有的技术大都以碳酸钙浆液为起始原料，在搅拌的状况下，在反应体系中加入可溶性硅酸盐或偏硅酸盐如硅酸或偏硅酸的碱金属盐，再加入酸或通入酸性气体，使硅酸盐水解生成二氧化硅及其水合物在碳酸钙表面沉淀而获得。如中国专利公开号CN101353486和CN101225245所公开的方法，为了在碳酸钙颗粒表面获得均匀致密的二氧化硅膜层，必须要对体系进行高速剪切或强力机械分散以尽可能使碳酸钙颗粒呈单分散状况，同时体系必须具有较好的搅拌混合状况，有利于防止加入酸后体系局部浓度不均匀而导致碳酸钙的溶解和二氧化硅的自聚；但颗粒表面过高的剪切分散易使表面沉积的二氧化硅薄层脱落，影响包膜效果。

发明内容

本发明提供一种新的超细碳酸钙复合粒子的制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。

本发明的技术构思是这样的：

本发明将超细碳酸钙的制备和表面包覆改性工艺融为一体，将碳化反应过程中碳酸钙颗粒的成核、长大及颗粒表面电荷的变化与硅酸盐水解生成二氧化硅的基本工艺原理相结合，在氢氧化钙碳化反应生成碳酸钙的后期加入硅酸盐水溶液，通过控制碳化反应后期的pH值及硅酸盐水解反应的进程，不仅有效地防止了碳酸钙粒子的团聚，同时在超细碳酸钙粒子表面成膜包覆二氧化硅薄层，获得核/壳结构的二氧化硅/碳酸钙复合颗粒。

本发明的方法包括如下步骤：

(1)在氢氧化钙悬浮液中通入二氧化碳的气体或者是含二氧化碳的气体，反应，获得含有超细碳酸钙颗粒的料浆；

所述的氢氧化钙悬浮液中，氢氧化钙的重量浓度为5～20％；

所述含二氧化碳的气体中，二氧化碳体积浓度为20～小于100％；

所述的超细碳酸钙粒子，其平均粒径介于0.03～2μm之间，其形貌可以是立方、米粒、纺锤或其混合体，碳酸钙粒子的形貌决定最终产品碳酸钙复合粒子的形貌；碳酸钙粒子的形貌和尺寸与氢氧化钙悬浮液中添加剂、碳化反应温度和碳化反应的速度等因素有关。

该步骤为现有技术，其中起始碳化反应温度和含二氧化碳的气体的流量控制等，可按照专利文献CN1724378A说明书第3页步骤(1)，或按照专利CN 1631789A说明书第3页步骤(1)～(2)中公开的方法，对于微米级范围的碳酸钙除了不添加晶型调节剂之外，其余参照专利文献CN1724378A说明书第3页步骤(1)的方法。

(2)pH值降低至7.1～10.5时，加入可溶性的硅酸盐水溶液，使反应体系中pH值为7.5～9.5，硅酸盐水溶液添加结束后停止通入含二氧化碳的气体，然后在40～90℃下陈化0.5～3小时，再通入含二氧化碳的气体至pH值为6.5～7.0，反应结束；

所述的硅酸盐为含有可溶性的硅酸根的盐类，选自水玻璃、偏硅酸钠、偏硅酸钠钾、硅酸钠或者是硅酸钾；所述硅酸盐水溶液的重量浓度，以SiO₂计为10％～40％；

所述的硅酸盐的添加量，以二氧化硅重量计为体系中所生成碳酸钙重量的0.5～15％，根据碳酸钙颗粒粒径大小，调整硅酸盐的添加量。