[发明专利]以离子液体作为溶剂合成聚苯并咪唑的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成聚苯并咪唑的方法，特别是涉及一种以离子液体作为溶剂合成聚苯并咪唑的方法。

背景技术

聚苯并咪唑是一类综合性能优异的特种工程塑料，自上世纪60年代被开发出来后，已被用作纤维、粘合剂、泡沫塑料以及层压制品或纤维缠绕制品用的基体树脂。特别是全芳香结构的聚苯并咪唑具有出色的机械性能、介电性能、优异的耐高温性能以及良好的纤维和薄膜性能。由于聚苯并咪唑具有优异的热稳定性、化学稳定性和尺寸稳定性能，酸或碱掺杂聚苯并咪唑质子交换膜的研究引起了研究者的浓厚兴趣。

目前聚苯并咪唑的合成方法主要有四种：母体法，即四胺单体合成还没有进行到最后一步之前，即得到二元硝基和二元胺基取代产物时，直接将该物质和二元酸进行反应，得到聚苯并咪唑的母体，之后对该物质进行还原，使硝基还原为胺基，再对该反应物进行高温热处理得到聚苯并咪唑的聚合物；亲核取代法，是通过先合成含有苯并咪唑环的有亲核取代位的中间体，然后在碱性条件下和醇反应得到聚苯并咪唑；熔融缩聚法，即在惰性气体保护下按一定比例使单体四氨基联苯和间苯二甲酸苯甲酯熔融本体缩聚反应合成聚苯并咪唑；溶液聚合法是先将四胺或四胺盐酸盐加到多聚磷酸中，氮气保护，加热搅拌使之溶解，然后加入二元酸或其衍生物，于200℃保温反应12小时，反应结束后将反应混合物倒入过量的水中沉析，再经洗涤、干燥，即得产物。

用母体法合成聚苯并咪唑时，虽然避开了四胺的合成，但合成母体的实验条件较为苛刻，且由聚苯并咪唑母体转化为聚苯并咪唑时所需温度较高。亲核取代法的优点是反应单体较易制备，扩大了可得到的聚苯并咪唑种类。缺点是相对直接缩聚法来说，亲核反应法对反应过程中生成的小分子物质的去除要求更为严格。

现在常用的两种方法是熔融缩聚法和溶液缩聚法，熔融缩聚法可分为两类：一步法和两步法。二步法熔融缩聚是将四胺、二元酸或其衍生物以等摩尔的量在220℃左右反应，250℃以上产物开始发泡，停止搅拌，将发泡物在290℃左右保温约1.5小时，得到预聚物。将所得到的发泡状预聚物冷却至室温，磨碎，重新放入反应器中，氮气保护，在380℃下反应3小时，从而得到高分子量的PBI。固相聚合2-3小时，制成黄棕色粒状PBI树脂。一步法熔融聚合是将四胺、二元酸或其衍生物以等摩尔的量反应，温度从200℃升温至310℃，此过程中搅拌速度随粘度增加而减缓，最终停止搅拌，并保温45min，再升温至415℃左右，保温1h，即得到PBI产物。

两者主要区别：二步法的主要单体为3，3′，4，4′-四胺联苯(DAB)和二苯基间苯酯(DPIP)，得到的副产物为苯酚和水，发不发泡由反应过程决定，不一定要使用催化剂，成本较高；一步法的主要单体为3，3′，4，4′-四胺联苯(DAB)和间苯二酸(IPA)，得到的副产物为水，反应过程中不发泡，一定要使用催化剂，成本中等，且两种方法的反应温度与时间的关系也不一致。

溶液聚合法是先将四胺或四胺盐酸盐加到多聚磷酸(PPA)中，氮气保护，加热搅拌使之溶解，然后加入二元酸或其衍生物，于200℃保温反应12h，反应结束后将反应混合物倒入过量的水中沉析，再经洗涤、干燥，即得产物[10]。

与熔融聚合相比溶液聚合的优点有：(1)一步法代替二步法；(2)对控温要求不严；(3)溶剂中的极性化基团可以使过渡状态的产物溶剂化，从而降低活化能，使得反应可以在较低的温度和较短的时间内完成，从而降低了交联的可能性；(4)在整个反应过程中都可以保证反应物充分混合，从而使活性端基可以很好地接触，而在熔融缩聚反应中端基有可能被包埋而不能接触；(5)反应的副产物，如水、酚等可以通过沸腾的溶剂被带出反应体系，而在熔融缩聚中则被包含在体系中，影响聚合物分子量的提高；(6)溶液状态或悬浮状态中的单体比在熔融状态中更容易脱除。

溶液聚合有着诸多的优势，因此溶液聚合更多地被用来制备聚苯并咪唑。但是一般实验中，会采用多聚磷酸作为反应溶剂。但多聚磷酸有腐蚀性，受热分解产生剧毒的氧化磷烟气，因此不方便操作。多聚磷酸黏度很大并且能与水混溶水解为正磷酸对聚合反应产生影响，影响了高分子量的聚苯并咪唑的合成。

发明内容

本发明就是针对上述问题提出的一个新的解决方案，本发明的目的是提供一种合成聚苯并咪唑的方法，也就是提供一种以离子液体作为溶剂合成聚苯并咪唑的方法。本发明解决了现有技术操作过程中溶剂的毒性和腐蚀性问题，弥补了现有技术的不足。

本发明的以离子液体作为溶剂合成聚苯并咪唑的方法，包括以下步骤：