[发明专利]一种超支化含硅芳炔聚合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种新颖的超支化含硅芳炔聚合物，也涉及到该超支化含硅芳 炔聚合物的制备方法。

背景技术

超支化聚合物是一种高度支化的三维类球状聚合物，并且在分子结构表面 聚集有大量末端官能团，相比较于线形聚合物，超支化聚合物具有低的粘度和 良好的溶解性。有机硅聚合物是特种高分子材料，具有独特的物理化学性能， 在航空航天电子信息等高新技术领域具有极其广泛的应用。近年来，在聚合物 分子链中同时引入硅元素和碳碳三键的有机硅聚合物引起人们的极大兴趣。此 类聚合物具有良好的加工性能，在高温或催化剂的作用下通过碳碳三键间的加 成反应交联固化，从而得到具有优异的耐热和耐烧蚀性能的材料，因此成为高 性能聚合物材料的研究热点。通常在超支化聚合物的合成过程中，碳碳双键或 碳碳三键等不饱和键常用来作为活性基团参与反应，而在本发明中，碳碳三键 是作为功能性基团保留在结构中。

本发明的超支化含硅芳炔聚合物是一种新颖的含有Si-≡-Ar结构的超支化 聚合物，尚未有文献有相关方面的报道。本发明用格氏试剂法合成所述超支化 聚合物。格氏试剂法操作简单，反应条件易控制，产率高。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型的超支化含硅芳炔聚合物及其制备方法。为 了达到此目的，本发明采取的技术方案是：

一种超支化含硅芳炔聚合物，所述聚合物具有如下结构：

其中：R为氢基、烷基、烷氧基、乙烯基、烯丙基或芳基。

所述烷基是甲基、乙基或环戊基；所述烷氧基是甲氧基；所述芳基是苯基。

所述超支化含硅芳炔聚合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)在隋性气体保护下将卤代烃滴加到镁粉与溶剂的混合物中反应生成 烃基格氏试剂；

(2)在步骤(1)的产物中加入二乙炔基苯进行反应生成芳炔基格氏试剂；

(3)在步骤(2)的产物中加入三氯硅烷或四氯硅烷进行反应，生成超支 化含硅芳炔聚合物；

所述卤代烃与镁粉的摩尔比为1∶1.05～1.20；所述二乙炔基苯与所述烃 基格氏试剂的摩尔比为1∶2.00～2.20；所述芳炔基格氏试剂与所述三氯硅烷 或四氯硅烷的摩尔比为2～4∶1；所述溶剂是四氢呋喃、甲苯、乙醚和二氧六 环中的一种或几种的混合物。

所述三氯硅烷带有R取代基，R＝氢基、烷基、烷氧基、乙烯基、烯丙基或 芳基。

所述烷基是甲基、乙基或环戊基；所述烷氧基是甲氧基；所述芳基是苯基。

所述卤代烃为C2～C12烷基或芳基卤代物。

所述超支化反应结束时的封端基为苯乙炔基或乙炔基苯乙炔基。

所述步骤(1)的反应温度为0～60℃，反应时间为0.5～5小时。

所述步骤(2)的反应温度为0～70℃，反应时间为2～6小时。

所述步骤(3)的反应温度为0～70℃，反应时间为2～6小时。

本发明以二乙炔基苯，三氯硅烷或四氯硅烷，卤代烃和金属镁为原料，用 格氏试剂法合成超支化结构的含硅芳炔聚合物，反应流程如下(以EtBr为例)：

第(1)步反应生成烃基卤化镁格氏试剂：

卤代烃与金属镁的摩尔比为1∶1.05～1.20，最好1∶1.05～1.15，反应 温度为0～60℃，最好10～50℃，反应时间为0.5～5小时，最好在1～3小时。

第(2)步反应生成二乙炔基苯基格氏试剂(苯乙炔基格氏试剂)：

二乙炔基苯与烃基格氏试剂的摩尔比为1∶2.00～2.20，最好1∶2.05～ 2.20，反应温度为0～70℃，最好20～70℃，反应时间为2～6小时。

第(3)步反应生成所要合成的超支化聚合物：

二乙炔基苯格氏试剂与氯硅烷的摩尔比为2～4∶1，反应温度为0～70℃， 最好20～70℃，反应时间为2～6小时。