[发明专利]甲基叔戊基醚制备异戊烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲基叔戊基醚制备异戊烯的方法，并涉及由甲基叔戊基醚经醚解得到的异戊烯进一步通过由磺酸基阳离子交换树脂构成的固定床催化剂床层进行异构化反应，以提高其中2-甲基-2-丁烯含量的方法。

背景技术

异戊烯是一种重要的化工原料，用于生产频哪酮，进而生产高效三唑类杀菌剂和植物生长调节剂、除草剂等。异戊烯还用作许多香料、农药中间体，也可用作紫外线吸收剂、照相感光材料和混凝土分散剂等。异戊烯通常为2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯的混合物，由于对于大多数反应仅2-甲基-2-丁烯为活性成份，故异戊烯的2-甲基-2-丁烯含量越高应用价值也越高。

异戊烯主要存在于催化裂化汽油的碳五馏份或石脑油裂解制乙烯副产的碳五馏份中，由于这些碳五物料中含有许多沸点十分接近的化合物，异戊烯从中分离并不容易。目前最多采用的分离方法是甲基叔戊基醚裂解法，即碳五馏份与甲醇反应生成甲基叔戊基醚，然后精制得到高纯度甲基叔戊基醚，再经高温裂解并脱除甲醇后获得粗异戊烯。由此得到的粗异戊烯中2-甲基-2-丁烯/2-甲基-1-丁烯通常为(1～5)/1，2-甲基-2-丁烯含量相对较低，因此通常需将粗异戊烯再进行异构化反应，使其中的2-甲基-1-丁烯转化为2-甲基-2-丁烯，以提高2-甲基-2-丁烯的含量。如中国专利ZL01105415.8和ZL 01105416.6所介绍的，它将粗异戊烯通过磺酸基阳离子交换树脂固定床催化剂床层进行异构化反应，从而提高粗异戊烯中2-甲基-2-丁烯的含量，该方法能将粗异戊烯中2-甲基-2-丁烯与2-甲基-1-丁烯的质量比由(1～5)提高至(7～14)/1，整个工艺过程较先前的技术更为简单。

但是，在异构化反应进行的同时，2-甲基-2-丁烯以及2-甲基-1-丁烯各自或相互间都很容易发生二聚反应，上述方法在一般情况下产物中二聚物含量会达到4wt％左右。虽然通过精制过程可将二聚物除去，但这将导致产物得率的降低和能耗的增加。另一方面，二聚反应的反应热会使得催化剂床层温度产生异常波动，使异构化反应难以平稳地控制。而二聚物的沉积，还会使缩短催化剂使用寿命，更严重时将导致设备管线的堵塞。

《叔丁醇对异戊烯异构化反应的影响》【《石油化工技术与经济》2008，24(6))】一文公开了一种粗异戊烯异构化工艺的研究结果，该研究认为通过在反应原料中加入少量的叔丁醇来降低磺酸基阳离子交换树脂催化剂表面的酸性，这样可提高催化剂对2-甲基-1-丁烯的吸附选择性，适度抑制异构化反应过程中二聚物的产生。但其缺点是向反应体系中引入了另一物质，这显然增加了产品纯化的负担。

发明内容

本发明提供了一种甲基叔戊基醚制备异戊烯的方法，它还进一步通过异构化反应将异戊烯中的2-甲基-1-丁烯转化为2-甲基-2-丁烯。本发明所要解决的技术问题是有效地抑制异构化反应过程中2-甲基-2-丁烯以及2-甲基-1-丁烯各自或相互间发生二聚反应，同时不增加产品纯化的负担。

以下是本发明具体的技术方案：

一种甲基叔戊基醚制备异戊烯的方法，包括以下步骤：

1)甲基叔戊基醚以气相通过催化剂床层进行醚解反应，反应温度为130～300℃；

2)含有甲醇的醚解反应产物以液相通过催化剂床层进行异构化反应，使醚解产物中的2-甲基-1-丁烯转化为2-甲基-2-丁烯。质量空速为1～30hr^-1，反应温度为20～47℃，反应压力为0.3～1.0MPa。催化剂为磺酸基阳离子交换树脂，其质量交换容量为3～5.5mmol/g；

3)异构化反应产物脱除甲醇，得异戊烯。

如有必要，上述步骤3)得到的异戊烯可进一步进行精馏，以获得精制异戊烯。精馏塔塔釜温度为115～125℃，塔顶温度为59～68℃，精馏压力为0.1～0.5MPa，回流比为1～3。侧线产出精制异戊烯，塔顶、塔釜分别排出轻组分和重组分杂质。

上述步骤1)所述的醚解反应的催化剂一般为固体酸，最好取自由H₂SO₄、HF或HCl改性的α-Al₂O₃，或负载钨的氧化物的二氧化硅；所述的反应温度最好为180～230℃。

上述步骤2)所述的磺酸基阳离子交换树脂的质量交换容量最好为4～5.5mmol/g；质量空速最好为5～15hr^-1；反应温度最好为30～38℃；反应压力最好为0.4～0.8MPa。

上述步骤3)所述的异构化反应产物一般可采用水洗的方法来脱除甲醇。