[发明专利]聚醚醚酮和磺化聚丁二烯嵌段共聚物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚醚醚酮和磺化聚丁二烯嵌段共聚物及其制备方法，可应用于燃料电池质子交换膜的制备，属于功能高分子材料技术领域。

背景技术

燃料电池是一种重要的能量转化装置，由于具有效率高、噪声低、污染低等众多优点，在汽车动力、固定式电能和便携式电源等领域都有着广泛的应用前景。质子交换膜是燃料电池中的关键组分，现今质子交换膜最高水平的代表是杜邦公司于上世纪60年代后期生产的Nafion膜[Alternative Polymer Systemsfor Proton Exchange Membranes(PEMs).Chem.Rev.(2004)104：4587-4612]，它拥有一条可结晶的疏水的四氟乙烯主链，而在一个参加共聚的单体上则带有以全氟磺酸基团终止的全氟乙烯醚侧链。因此，Nafion膜在水中的溶胀性适中，同时可提供高质子导电率。该聚合物适度的保留了半结晶形态，可保持膜的机械强度；其全氟磺酸型结构还提高了膜的氧化和化学稳定性。但这种全氟磺酸质子交换膜高昂的价格、较低的玻璃化转变温度和热稳定性以及对环境的污染都限制了它的应用。因此，一段时间以来，众多科研工作者都致力于低成本、低污染、高性能的质子交换膜的研发工作。

经过不断实践和理论支持，发现基于Nafion的高分子结构，通过改变链段组分并引入不同性能的嵌段，能制备出性能优异的新型质子交换膜，也为质子交换膜的设计提供了新的思路。目前尚未有相关的文献公开报道。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种聚醚醚酮和磺化聚丁二烯嵌段共聚物及其制备方法，制得的磺化聚合物用以制备质子交换膜可降低制造成本，提高膜的加工性能和机械性能，减少环境污染。

为实现上述目的，本发明先以不同比例的4，4’-二氟二苯酮和二酚单体为原料合成得到端氟基的聚醚醚酮，再用4-氨基酚对其端基进行改性，转化为端氨基的聚醚醚酮；同时使用二氯亚砜对端羧基聚丁二烯进行改性得到端酰氯基的聚丁二烯；将以上2种嵌段预聚物在无水条件下进行缩聚反应，合成得到聚醚醚酮和聚丁二烯的嵌段共聚物；最后使用通过浓硫酸与乙酸酐制得的乙酰磺酸酯对嵌段共聚物进行选择性磺化，即得到聚醚醚酮和磺化聚丁二烯嵌段共聚物。

本发明的聚醚醚酮和磺化聚丁二烯嵌段共聚物，其结构单元如下式所示：

其中，n＝5-40，p＝50-80，m＝10-60。

本发明聚醚醚酮和磺化聚丁二烯嵌段共聚物的制备方法如下，以质量份表示：

1)将1-10份端羧基聚丁二烯溶解于25-50份甲苯中，加入1-10份二氯亚砜并搅拌均匀；在氮气保护下升至50-80℃反应1-5小时后，再升至90-110℃继续反应10-20小时；反应结束后冷却，减压蒸馏除去剩余的二氯亚砜，即得到端酰氯基的聚丁二烯的甲苯溶液；

2)将2-3份4，4’-二氟二苯酮、2-4份二酚单体和1-2份无水碳酸钾溶于40-60份混合有机溶剂中，在氮气保护下升温至150-180℃反应2-5小时，再升至180-190℃继续反应16-24小时；反应结束后冷却反应液，并将其倒入200-300份醇类溶剂中沉淀；过滤后继续用去离子水洗涤粗产物，反复3次；最后真空烘干粗产物即得端氟基的聚醚醚酮；

3)将3-5份端氟基的聚醚醚酮、0.1-0.5份4-氨基酚和0.1-0.5份无水碳酸钾溶于40-60份的混合有机溶剂中，在氮气保护下升温至150-180℃反应15-25小时；反应结束后冷却反应液，并将其倒入200-300份醇类溶剂中沉淀；过滤后继续用去离子水洗涤粗产物，反复3次；最后真空烘干粗产物即得端氨基的聚醚醚酮；

4)将1-2份端氨基的聚醚醚酮溶于30-50份混合有机溶剂中，搅拌均匀后，加入0.1-1.0份三乙胺，再逐滴加入3-8份端酰氯基的聚丁二烯的甲苯溶液；于50-70℃下反应6-18小时后，将反应液冷却，倒入200-300份醇类溶剂中沉淀；过滤后继续用去离子水洗涤粗产物，反复3次；最后真空烘干粗产物即得聚醚醚酮和聚丁二烯的嵌段共聚物；

5)在冰浴条件下，将15-20份浓硫酸缓慢滴加至15-20份乙酸酐中，不断搅拌，反应6-12小时，即得乙酰磺酸酯；