[发明专利]一种1,2,4-丁三醇的制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种有机化合物的制备方法，特别是一种1，2，4-丁三醇的制备方法。

背景技术：

1，2，4-丁三醇(BT)是一种无色透明、水溶性的粘稠糖浆状液体，用于有机合成的中间体，广泛用于军工、医药、烟草、化妆品、造纸、农业和高分子材料领域。其硝基化合物(BTTN)是良好的含能增塑剂，可替代硝化甘油作为高能、高新配方推进剂，在医药上可作为缓释剂控制药物的释放速度，用于合成抗病毒化合物、血小板活化因子等多种药物制备的关键中间体等等。

1，2，4-丁三醇的合成制备有许多条工艺路线，有苹果酸酯为原料的化学还原法，丁烯二醇为原料的环氧化-氢化两步法工艺和丁烯醇为原料直接水解法等等，但目前在工业化生产最有效的工艺路线如下：

以丁烯二醇为起始原料首先经过环氧化反应生成2，3-环氧基-1，4-丁二醇，然后在催化剂的存在下进行高压氢化反应。其中国内外对这条工艺路线发表了许多专利，国内有CN101333151、CN101205169和CN1803747，国外有JP59070632、DE2643400和WO2005/061424。上述专利都是采用丁烯二醇为原料的环氧化-氢化两步法工艺，其中在第二步氢化步骤中要使用氢气和高压反应釜，因此造成生产危险性很高，同时要使用高压加氢反应釜，使得投资费用和日常生产安全费用也很高。

发明内容：

本发明目的是提供一种1，2，4-丁三醇的制备方法，采用2，3-环氧基-1，4-丁二醇为原料进行氢化反应，在氢化反应中使用硼氢化钠或硼氢化钾作为还原剂，该方法可以克服上述方法之不足，不但避免了使用危险性的氢气和高压反应设备，而且反应工艺操作简便，反应条件温和与选择性好，副反应少，收率高，适合于安全工业化生产。

本发明一种1，2，4-丁三醇的制备方法如下，以下均以重量份来表示：

在反应器中加入80～100份有机溶剂，再分批加入10～15份硼氢化钠或硼氢化钾，在搅拌混合和冰浴下，将10份2，3-环氧基-1，4-丁二醇的20份有机溶剂溶液向反应器中滴加，滴加完后升温至40～60℃继续搅拌回流反应4～6小时，然后在冰浴冷却下加入浓盐酸终止反应，调节PH小于2，搅拌2～3小时后静置过夜，过滤得到滤液经减压蒸馏得到1，2，4-丁三醇：其中有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或四氢呋喃。

本发明使用的2，3-环氧基-1，4-丁二醇的制备方法如下：

在反应器中加入4克钨酸钠和30克水搅拌溶解，再加入300克1，4-丁烯二醇，然后在其中缓慢滴加30wt％的双氧水，温度维持在60℃反应8小时，得到724克2，3-环氧基-1，4-丁二醇水溶液，在真空条件下进行浓缩脱水，再用丙酮和二氯甲烷重结晶，抽滤，真空干燥得到320克2，3-环氧基-1，4-丁二醇。

本发明一种1，2，4-丁三醇的制备方法中，采用了硼氢化钠或硼氢化钾作为还原剂，这样在氢化反应中就可以不使用氢气和高压氢化设备，给生产的安全带来很大的好处，而且反应工艺操作简便，反应条件温和与选择性好，副反应少，收率达到80％，纯度经气相色谱分析为大于等于98％。

具体实施方式：

以下通过实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

在反应器中加入90克四氢呋喃，再分批加入12克硼氢化钠，在搅拌混合和冰浴下，将10克2，3-环氧基-1，4-丁二醇的20克四氢呋喃溶液缓慢向反应器中滴加，滴加完后升温至50℃继续搅拌回流反应5小时，然后在冰浴冷却下加入浓盐酸终止反应，调节PH小于2，搅拌2小时后静置过夜，过滤得到滤液经减压蒸馏得到8克的1，2，4-丁三醇，其纯度经气相色谱分析为大于等于98％，收率为80％。

实施例2：

在反应器中加入90克乙醇，再分批加入12克硼氢化钠，在搅拌混合和冰浴下，将10克2，3-环氧基-1，4-丁二醇的20克乙醇溶液缓慢向反应器中滴加，滴加完后升温至50℃继续搅拌回流反应5小时，然后在冰浴冷却下加入浓盐酸终止反应，调节PH小于2，搅拌2小时后静置过夜，过滤得到滤液经减压蒸馏得到7.5克的1，2，4-丁三醇，其纯度经气相色谱分析为大于等于98％，收率为75％。

对比例1：

在0.2升高压反应釜中加入10克2，3-环氧基-1，4-丁二醇、3克雷内镍催化剂和60克乙醇，用氮气置换反应釜三次，然后加入氢气至反应釜压力达10MPa，开动搅拌，升温至120℃反应2小时，冷却出料，过滤除去催化剂，再进行减压蒸馏得到6.5克1，2，4-丁三醇，其纯度经气相色谱分析为大于等于95％，收率为65％。