[发明专利]超支化聚合物模板材料及其在制备有机纳米粒子中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种超支化聚合物模板材料及其在制备有机纳米粒子中的应用。

背景技术

树枝状大分子和超支化聚合物作为模板制备纳米材料的原理是利用超支化聚合物分子球体“内部有空腔、外部致密”的特点，通过空间限制作用在超支化聚合物球体内部空腔内容纳客体纳米粒子，发挥模板作用，使纳米粒子被包覆在超支化聚合物的内部而受到保护，不会凝聚，从而得到稳定分散大小均匀的纳米粒子。

Perignon N以超支化聚(胺一酰胺)为“纳米反应器”，以NaBH₄还原AuCl₄～(去掉～)，得到稳定性良好的金纳米粒子，其大小在4～9nm之间。Bao等通过在超支化聚氨酯体系中，用NaBH₄化学还原金离子，得到稳定性好的单分散金纳米粒子。Mecking S等在超支化的聚甘油介质中获得了形态规整、尺寸小、分布窄的钯纳米等。Liu S H等以超支化聚氨酯为稳定剂和模板，室温下用紫外光辐照制备了纳米Ag粒子。超支化聚氨酯在光还原的过程中起到了稳定、分散和纳米反应器的效果，并能有效防止纳米银的氧化。Nechanicky M A等用超支化聚硅烷作前驱体，通过滤渗透和高温烧蚀，制得2种晶型的碳化硅α～SiC和β～SiC的复合粒子。

关于树枝状大分子的模板作用在有机纳米粒子的制备中的应用研究也有报道。例如Newkome认为，具有亲水性表面基团又具有疏水内层的树枝状大分子在性质上与胶团相似，相当于一个单分子胶束，其内层的空隙可作为小分子的包容空间。在这种树枝状大分子的水溶液中加入油溶性单体，单体会被包埋在树枝状大分子中，如果加入引发剂，单体会在树枝状大分子中发生聚合，机理上相当于微乳液聚合。由于反应被局限在树枝状大分子内进行，得到的乳胶粒子的大小和形状会被树枝状大分子内部空腔限制。最终得到被树枝状大分子包埋的纳米高聚物乳胶或高分子合金。由于树枝状大分子的结构特点，此时树枝状大分子可以被看成亲油性单体的超分子“海绵”，得到的是大小、形状一致的单分散粒子，而且是完全透明的溶液体系。而一般的微乳液聚合由于连续成核的原因，很难制成单分散的粒子；而且存在乳化剂含量过高、单体含量过低等缺点，这些都能用树枝状大分子模板制备得以克服。如Wege等用表面基团为羧酸盐的树枝状大分子成功制备了树枝状大分子包埋的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等单分散聚合物粒子。

关于超支化聚合物用于有机纳米粒子的制备方面的研究尚未见文献报道。

发明内容

本发明的目的之二(改为一)在于提供一种超支化聚合物模板材料。

本发明的目的之二在于提供该模板材料的制备方法。

本发明的目的之三在于提供一种以超支化聚合物为模板制备有机纳米粒子的方法。

超支化聚合物作为模板制备纳米材料的原理是利用超支化聚合物分子球体“内部有空腔、外部致密”的特点，通过空间限制作用在超支化聚合物球体内部空腔内容纳客体纳米粒子，发挥模板作用，使纳米粒子被包覆在超支化聚合物的内部而受到保护，不会凝聚，从而得到稳定分散大小均匀的纳米粒子。本发明根据超支化聚合物与树枝状大分子在结构和性能上的相似性，通过适当的分子结构设计，得到适用于制备有机纳米粒子的超支化聚合物，从而制备出稳定分散的聚合物纳米粒子。

根据上述原理，本发明采用如下技术方案：

一种超支化聚合物模板材料，其特征在于该模板材料是由ABx型的单体经缩聚反应生成的端羟基超支化聚酯，其中A表示羧基官能团、B表示羟基官能团、X表示大于或等于2的自然数；该端羟基超支化聚酯再经离子化改性得到内部空腔为亲油性而外部亲水性的水溶性超支化聚酯，该水溶性超支化聚酯具有溶解油溶性单体的能力，其分子量为3000～7000(分子量的测试方法为凝胶渗透色谱法)，活性端基个数为16～64。

一种制备上述的超支化聚合物模板材料方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a.超支化聚合物模板的制备：由ABx型的单体经缩聚反应生成端羟基超支化聚酯，其中A表示羧基官能团、B表示羟基官能团、X表示大于或等于2的自然数，分子量为3000～7000，分子量的测试方法为凝胶渗透色谱法，活性端基个数为16～64；

b.超支化聚合物模板的改性：将步骤b所得端羟基超支化聚酯与二元羧酸形成的酸酐经酯化反应得到端羧基超支化聚酯，端羧基超支化聚酯与氨水进行离子化处理，得到水溶性超支化聚酯；端羟基超支化聚酯的端羟基数量与二元羧酸酐分子数的比为1∶1；氨水与二元羧酸酐的摩尔比为1∶1。