[发明专利]一种浅色高软化点C9石油树脂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于C9石油树脂的制备领域，特别涉及一种浅色高软化点C9石油树脂的制备 方法。

背景技术

C9石油树脂是由日本于20世纪60年代首先开发成功的一种油溶性功能树脂。石油树 脂以裂解乙烯工艺中的副产物C5及C9馏分作为主要原料，经聚合制得的固态或粘稠状液 态的低分子、非塑性的聚合物。它的相对分子质量一般小于2000，兼有酸值低、混溶好、 熔点低、粘合性好、耐水和耐化学品等特点，目前已广泛应用于道路标线漆、油墨、橡胶 加工、胶粘剂等领域，按树脂构成的单体和分子结构，可分为芳烃石油树脂、脂肪族石油 树脂及脂环族石油树脂等。

芳烃石油树脂，亦称C9石油树脂，为以上述乙烯副产C9馏分为原料聚合得到，其 生产原料主要是乙烯装置副产的裂解C9馏份油，约占乙烯产量的10％～20％，该馏分油 成份复杂，富含不饱和烃。DCPD，又称双环戊二烯或二环戊二烯，存在于乙烯副产C9、 C5馏分中，通常占其含量的20～45％。由于DCPD含有活泼的亚甲基和两个共轭双键， 反应活性高，且与多种烯烃共聚或参与多种有机化学反应，使得其在合成橡胶、树脂、医 药、涂料、燃料、增塑剂等方面具有广泛用途。以高浓度DCPD为主要原料聚合得到的芳 烃树脂又常被称为DCPD石油树脂，其在国内外已广泛用于造纸、包装、印刷、橡胶等行 业中。

根据裂解乙烯工艺及所用原料，各类C9馏分油的组分差异很大，内部成分十分复杂， 主要为C7～C10的不饱和烯烃，这些不饱和烃含量约为48％，其中以苯乙烯及其同系物、 茚及其同系物以及DCPD为主。

根据裂解C9馏份油中的主要不饱和烃的性质，为了提高产品质量、扩大应用领域， 20世纪70年代以来国外越来越重视C9石油树脂改性研究。近年来，我国在加强开发油溶 性C9石油树脂的同时，也开展了C9石油树脂的改性方法探索。C9石油树脂的改性主要 沿着两个方向发展。一是化学改进，即在原来为油溶性的C9石油树脂分子中引入极性基 团，使之成为有一定极性、甚至水溶性聚合物。二是加氢改性，使C9石油树脂分子中的 不饱和键得到饱和，从而改善其色泽。

1.C9石油树脂的化学改性

化学改性是根据裂解C9馏分内原有可聚组份的化学性质进行的。C9馏分油中的主要 可聚组份都含有大共轭系统，它们容易与某些所谓“电子受体”单体进行共聚；此外芳环 也是一个理想亲电取代反应底物，易进行Friedel-Crafts反应，在芳环上引入极性基团。如 专利CN93108150.5中，利用丙烯酸、顺酐等极性分子与C9馏分油进行溶液自由基共聚、 或自由基乳液聚合制备得到水溶性C9石油树脂。在专利EP393685A中，采用将极性基团 马来酸酐(MA)引入C9石油树脂合成水溶性树脂产品。水溶性C9石油树脂是一类新型 的C9石油树脂，它可用作钻井泥浆添加剂、管路阻垢剂、油田水处理剂、水泥浆缓凝剂、 分散剂等，把C9石油树脂的应用领域扩展到石油、建筑等行业中。

专利US4539388公开了C9馏分中不饱和可聚合的芳烃组分与芳族羧酸在 Friedel-Crafts催化剂存在下进行共聚合得到改善其耐热性的改性C9石油树脂。专利 US5739239、JP2004359964、US5502140均为乙烯基甲苯类改性制备C9石油树脂的方法， 以提高树脂的外部特性。

2.C9石油树脂的加氢改性

国外从20世纪70年代就已进行了C9石油树脂的加氢改性研究。主要目的是为了消 除C9石油树脂分子中的残余双键和芳环双键，降低色相，改善相容性、耐候性等。

C9石油树脂加氢催化剂仍为传统的载镍或金属镍型催化剂。载镍催化剂的载体一般为 硅藻土。加氢方法主要有三种。(1)浆态加氢法；(2)固定床加氢法；(3)喷淋塔加氢法。 近年来，我国也进行了C9石油树脂加氢研究。加氢工艺现在不仅是C9石油树脂改性的有 效手段，且已不再限于C9石油树脂。加氢改性产品主要作为添加剂用于热熔型路标漆、 热敏或压敏胶粘剂，在交通、包装等行业得到应用。