[发明专利]全磺化聚酰亚胺和部分磺化聚丁二烯嵌段共聚物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种全磺化聚酰亚胺和部分磺化聚丁二烯嵌段共聚物及其制备方法，制得的共聚物可用以制备燃料电池质子交换膜，属于功能高分子材料技术领域。

背景技术

近年来，出于能耗和环保等方面的考虑，燃料电池作为一种效率高、污染低的能量转化装置，正越来越广泛地应用于汽车及其他领域。质子交换膜是燃料电池中的关键组分，其中最为著名的是杜邦公司于上世纪60年代后期生产的Nafion膜。它拥有一条可结晶的疏水的四氟乙烯主链，以及多条以磺酸基团终止的全氟乙烯醚侧链[Alternative Polymer Systems for Proton ExchangeMembranes(PEMs).Chem.Rev.(2004)104：4587-4612]。因此，Nafion膜具有高质子导电率，且在水中的稳定性适中；该聚合物适度地保留了半结晶的形态，也为薄膜提供了一定的机械强度。但其高昂的价格、高温下多种优异性能的丧失都限制了它的应用。因此一段时间以来，众多科研工作者都致力于开发低成本、高性能的质子交换膜。

研究表明，相分离是影响质子交换膜性能的关键因素之一，而嵌段共聚可有效地促进相分离的形成。通过不断实践，发现结合全磺化的芳香烃链段与部分磺化的烯烃链段，可制备出一系列新型质子交换膜。由于同时具备两种嵌段不同的结构和性能，该嵌段共聚物在稳定性和质子导电上的表现优异，具有潜在的应用价值。目前尚未有相关技术公开报道。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种全磺化聚酰亚胺和部分磺化聚丁二烯嵌段共聚物及其制备方法，制得的共聚物可用以制备质子交换膜，降低制造成本，提高膜的加工性能和机械性能，减少环境污染。

为实现上述目的，本发明以特定比例的磺化二氨单体和萘四甲酸二酐单体为原料缩聚得到端氨基的全磺化聚酰亚胺，并使用二氯亚砜对端羧基聚丁二烯进行改性制得端酰氯基聚丁二烯；将以上2种预聚物在无水条件下反应，获得全磺化聚酰亚胺和聚丁二烯的嵌段共聚物；最后使用通过浓硫酸与乙酸酐制得的乙酰磺酸酯对聚丁二烯片断进行后磺化处理，即制得全磺化聚酰亚胺和部分磺化聚丁二烯嵌段共聚物。溶解涂膜后即得到应用于燃料电池领域的质子交换膜。

本发明的全磺化聚酰亚胺和部分磺化聚丁二烯嵌段共聚物，其结构单元如下所示：

其中，q＝0-60，p＝0-60，m＝10-40，n＝20-60。

本发明全磺化聚酰亚胺和部分磺化聚丁二烯嵌段共聚物的制备方法如下，以质量份表示：

1)将1-10份端羧基聚丁二烯溶解于30-50份甲苯中，加入1-10份二氯亚砜并搅拌均匀；在氮气保护下升至60-80℃反应1-3小时后，再升至90-110℃继续反应10-20小时；反应结束后冷却，减压蒸馏除去剩余的二氯亚砜，即得到端酰氯基聚丁二烯的甲苯溶液；

2)向置于冰浴的圆底烧瓶中加入4-8份4，4’-二氨基二苯醚，并缓慢滴加20-40份浓硫酸；待固体完全溶解后，再滴加20-40份质量浓度为50％的发烟硫酸；将混和液在冰浴条件下搅拌2小时，再升至80-100℃继续反应5-10小时；冷却反应液，将其缓慢倒入40-80份冰水混合物中，得到大量白色沉淀；把过滤得到的沉淀溶于NaOH溶液中，滤去杂质后，向滤液滴加浓盐酸直至再次产生沉淀；用去离子水和醇类溶剂反复洗涤该沉淀，真空烘干后即得磺化4，4’-二氨基二苯醚；

3)将2-2.5份磺化4，4’-二氨基二苯醚和1-1.5份三乙胺加入30份间甲酚中搅拌，待固体完全溶解后再加入1.5-2份1，4，5，8-萘四酸二酐和1-1.5份苯甲酸；在氮气保护下升至80-100℃反应2-4小时后，再升至180-190℃反应16-20小时；冷却反应液，将其倒入200份丙酮中充分搅拌，过滤后继续用50份丙酮洗涤粗产物3次，真空烘干后即得端氨基的全磺化聚酰亚胺；

4)向30-40份混合有机溶剂中加入1-3份端氨基的全磺化聚酰亚胺和0.1-1份三乙胺，待固体完全溶解后，逐滴加入1-6份端酰氯基聚丁二烯的甲苯溶液；50-70℃下反应6-18小时后，将反应液冷却，再倒入200份丙酮中沉淀；过滤后用去离子水和丙酮依次洗涤该沉淀，真空烘干后即得全磺化聚酰亚胺和聚丁二烯的嵌段共聚物；所述的混合有机溶剂为质量浓度为50～70％N-甲基-2-吡咯烷酮的二甲基亚砜溶液；

5)冰浴条件下，将15-20份浓硫酸缓慢滴加至15-20份乙酸酐中，不断搅拌，反应6-12小时，即得乙酰磺酸酯；